PVDF溶液流变性及影响因素研究进展

傅公维 方 敏 王佩刚 吴连超 关 旸

(中化蓝天浙江化工研究院有限公司，浙江杭州 310023)

0 前言

聚偏氟乙烯(PVDF)是一种结晶性聚合物，其机械性能优良，具有良好的耐冲击性、耐磨性、耐候性和化学稳定性。近年来，PVDF在膜分离和锂电池黏接剂领域被广泛应用，其溶液流变性对于膜的制作过程及锂电池电极的黏接效果有着很大的影响，但对其溶液流变性研究的文献则很少。在相转化制膜方法中所用的铸膜液及锂电池电极浆料都属于浓溶液范畴，研究PVDF溶液的流变学特性及影响因素可以为研究制膜过程中流变特性对高分子聚集态结构的形成、演化及成膜性能的影响提供一定的理论指导，是建立聚合物流变学参数—膜微观结构参数—膜性能之间关系的重要环节。

1 PVDF溶液流变特性

分析不同PVDF浓溶液在40℃、60℃和80℃下的流变曲线，在低切变速率下，表观黏度随切变速率(γ)的增加而缓慢下降，近似于第一牛顿区。当γ到达一临界点时，随着γ的增加，溶液黏度快速下降，表现为强切变速率依赖性，为非牛顿区的范畴，PVDF溶液浓度越低，出现非牛顿区的切变速率越高［1］。

PVDF在浓溶液中链缠结充分发展，而缠结点又很大程度地影响着溶液的性质。链缠结分子量(Me)指的是两相邻缠结点之间链段的分子量，而特征分子量(Mc)表征链的短程行为(η0∝M)和长程行为(η0∝M3.4)的界限，这里 η0为零切黏度，M为聚合物分子量。Me和Mc有着大致的关系:即Mc约等于2Me，并与溶液的种类和浓度无关，对于同一体系，Me、Mc为一常数，Wu［2］计算出 PVDF 链缠结分子量Me约为2500，特征分子量约为5000～6250。

Bott［3］研究了PVDF在8种溶剂中的溶解参数，不同类型溶剂参数如表1所示。作为极性PVDF树脂的溶剂，其极性越强，PVDF在溶剂中的溶解能力越强，大分子能充分伸展，分子间作用力强，链段间的缠结点更多，在成膜过程中缠结点间被固定取向的趋势越大，干燥过程中膜收缩率也越大。膜的大量收缩使皮层孔径减小，孔隙率降低，膜水通量减小。PVDF在DMAC中的溶解能力较弱，大分子不能够充分伸展而形成相对卷缩状态，分子间作用力较弱，形成的缠结点较少，链段在向晶区重排时所要克服的阻力也较低。Wel［4］研究了PVDF/DMAC溶液性质并且给出特性黏度和重均分子量的关系。对于 PVDF 共混溶液流变性，Chan［5］和 Wu［2］报道用一个理论来估计两种相容聚合物(PMMA/PVDF)的线性黏弹性。

表1 不同类型溶剂参数

2 PVDF溶液流变特性影响因素

Graessley［6］认为聚合物溶液由线型分子形成的无规线团组成，每个分子在统计学上既是独立的又受其临近分子的相互影响。单个分子的作用力有两种:第一种是由于溶剂和链段的相对运动所产生的摩擦力;第二种是由于整个分子被包在相邻的分子所形成的线团之间所引起的，即由热运动结果产生大分子的相互交缠而引起的。

聚合物溶液黏度从分子角度来说，由两个因素决定:1)自由体积;2)分子链缠结。自由体积是指未被占领的空隙，它是大分子链段扩散场所，凡能引起自由体积增加的因素均能使溶液黏度降低。高分子链缠结可以增大溶液的内摩擦，凡引起缠结密度增加的因素都会使溶液黏度增加。影响PVDF溶液特性的因素有合成方法、聚合配方，另外，也与溶液温度、分子量及分布和分子链微观结构有关。

2.1 溶液温度

K.Osaki［7］研究了浓溶液的松弛时间谱，发现在较高的温度下，松弛时间谱有一个快速的下降，而在较低的温度下，下降较缓，直到最后变得很低。温度升高使链段的活动能力加强，并且溶液体积增加，所以供链段运动的自由体积增大，溶液的流动能力增加，使η0降低。

2.2 分子量及分布

PVDF平均分子量相同时，溶液黏度随分子量分布变宽而迅速下降，其剪切敏感性较大，溶液更具假塑性，流变行为表现为非牛顿性。当剪切速率较小时，宽分布中特长分子链相对较多，链缠结多，溶液黏度较大。而当剪切速率增大时，链缠结结构易被破坏，出现“切力变稀”的γC值较低，分子链越长，剪切速率增加对黏度下降的贡献也越大。

分子量分布较窄的PVDF，影响溶液黏度的主要因素为重均分子量大小，当分子量分布较宽时，重均分子量不再起主导作用，而是介于重均和Z均之间的分子量作用更大。在宽分布中，高分子量“尾端”组分对溶液流变性影响较大，而低分子量组分因流动性好，能起增塑剂作用［8］。

2.3 分子链微观结构

PVDF分子链结构对溶液流变特性影响很大，特别是长支链结构对于流变性质和加工性能有极为重要的影响，这种影响既来自支链形态和多寡，也来自支链长度。若PVDF支链虽长，但其长度还不足以使支链本身发生缠结，支化使分子间距增大，分子间相互作用减弱，这时分子链结构往往因支化而紧凑。分子量相当时，支化分子链的均方回转半径小于线型分子链的均方回转半径，与分子量相当的线型PVDF相比，支化PVDF的溶液黏度要低些。若支链相当长，即支链分子量达到或超过临界分子量的3倍(Mb＞3Mc)，支链本身发生缠结，这时长支链PVDF的流变性质更加复杂［9］。

3 PVDF溶液流变影响因素控制

3.1 分子量分布控制

PVDF分子量分布控制主要通过调整引发剂、链转移剂用量或加入方式，使用上述方法可在确保所需分子量的前提下得到分子量分布适中的PVDF。US 4076929描述了一种使用二叔丁基过氧化物(DTBP)为引发剂的高温乳液聚合，反应之初加入部分单体、引发剂，后期以一定速率连续补加单体、引发剂，当加入单体达到50%后，停加引发剂，最终得到一种双峰分布的聚偏氟乙烯产品。

US 5095081描述一种使用过氧化二硫酸盐为引发剂，反应之初加入部分单体和全部链转移剂，后以77 mL/h流量连续补加引发剂，最终得到分子量分布适中的聚偏氟乙烯产品。CN 1583809A描述了在反应初加入部分单体、引发剂和全部链转移剂，后继续补加引发剂，当转化率达到65%时停加引发剂，最终得到与US 4076929类似的双峰分布。CN 200610119030.X描述了在反应初加入全部链转移剂和部分引发剂，后期再继续补加引发剂以控制体系内浓度，使反应速度维持在一定范围，最终控制产品分子量分布。

3.2 分子链支化控制技术

PVDF大分子的支化是在聚合过程中产生的，是链转移的结果［10］。不同引发体系对聚合物分布及支化都有影响，聚合物活性中心的性质对支化有很大影响。同类引发剂，随着聚合温度升高，分子链支化情况增加。另外，随着PVDF分子量增大，分子链支化的可能性也增加，因为大分子上产生多个支链的可能性比小分子大。PVDF分子链支化度同聚合条件如反应温度和压力、引发剂性质和浓度、反应介质溶剂种类、链转移剂种类和用量、单体浓度和性质等有密切关系，因此可在合成上控制分子链的支化。

4 长支链检测方法

长支链的引入能有效改善材料加工性能，但长支链的定量检测始终存在一定困难。众所周知，核磁共振(NMR13C)和凝胶渗透色谱(GPC)被广泛应用于聚合物支链表征［11－13］，但这类方法能确定的支化链浓度的下限为每1000个碳原子一个支化点。NMR13C不能区分链长大于6个碳原子的支链，即无法完全区分聚合物中长支链和6个碳原子以上的短支链。当长链含量低于0.3/1000 C时，用GPC很难将线性和长支链聚合物区分开来，此外，对于少量极高分子量部分，GPC也检测不出，而支化分子又主要位于高分子量部分。

由于GPC和NMR检测长支链(LCB)含量低于0.3/1000 C的样品存在困难，而流变性能对极低含量的LCB却非常敏感。正是由于聚合物流变性质对其分子结构的高度依赖性，很多研究都尝试利用流变学方法来表征长支链，这也成为流变学研究领域的热点之一。目前，主要有两种流变方法可以用来表征长支链聚合物，即剪切流变［14］和拉伸流变［15］。

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