偏氟乙烯悬浮聚合与乳液聚合产物的性能对比及其应用特点

吴君毅 金 飞 盛 虹

(1.上海三爱富新材料股份有限公司，上海 200241;2.内蒙古三爱富万豪氟化工有限公司，内蒙古乌兰察布 012100)

0 前言

聚偏氟乙烯树脂(PVDF)是一种重要的含氟树脂，其产能和用量仅次于聚四氟乙烯树脂。相比其他的含氟树脂，PVDF不仅具有良好的耐候性、耐介质性、压电性能等，而且其加工方式多样，既可以熔融加工(PVDF的加工温度窗口是含氟树脂中最大的)，又可以溶解于许多极性溶剂中。正是由于上述特点，PVDF广泛应用于外墙涂料、太阳能、锂电池、化工加工等各种领域中。

1 不同聚合方法的PVDF树脂性能对比

偏氟乙烯(VDF)的聚合方法主要有乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合、超临界聚合等［1－3］，其中工业生产主要采用乳液聚合以及悬浮聚合。目前，世界上采用乳液法生产PVDF的厂家主要是Arkema(Kynar系列)、三爱富公司(FR系列)等，而采用悬浮法生产PVDF的厂家主要是Solvay(Solef系列)和吴羽公司(KF系列)等。

VDF乳液聚合时单体在搅拌和乳化剂的共同作用下，在体系中以单体液滴、增溶于胶束中和溶于水中3种形式存在。聚合反应的引发、链增长主要发生在增溶胶束内，单体液滴起到单体仓库的作用，随着聚合反应的进行，单体通过水相中溶解的单体向胶束中扩散，供给聚合所需的单体。悬浮聚合则是VDF单体在搅拌和分散剂共同作用下，以液滴形式悬浮在作为分散介质的去离子水中，而油溶性引发剂则进入单体液滴，并引发悬浮聚合。不同聚合方法制备的PVDF在一些指标上是存在差异的。

在相同分子量的情况下，乳液聚合以及悬浮聚合PVDF的主要性能对比参见表1。从表1可以发现，悬浮聚合的PVDF初级粒径远大于乳液聚合的PVDF(参见图1)。此外，其熔点、结晶度也都高于乳液聚合的PVDF树脂，因而有着更高的拉伸强度，但是伸长率则稍低。图2为悬浮法和乳液法PVDF树脂粉末的红外分析结果。通过核磁进行微观结构分析后发现，它也有着更少的非头尾结构，但是从图2可以发现，不论何种方法其主体仍是－CH2－CF2－的主链结构。

表1 乳液法和悬浮法PVDF的主要性能对比

图1 悬浮法和乳液法PVDF树脂粉末的SEM结果

图2 悬浮法和乳液法PVDF树脂粉末的红外分析结果

2 两种产品的应用

虽然两种方法制备的PVDF性能有些差异，但是主链仍是－CF2－CH2－的结构，因而基本都可以覆盖各种PVDF的应用领域。即便如此，这些差异还是在各种应用中产生了一些细微的影响。

2.1 初级粒径的影响

在各种指标中，粒径是最直观的一个差异。悬浮法PVDF的初级粒径远大于乳液法PVDF的初级粒径。

在涂料领域，由于悬浮法PVDF树脂的初级粒径较大，难以稳定地分散在溶剂中，因而涂料是悬浮PVDF明确不能应用的领域。对于需要溶剂溶解的应用，例如锂电池黏结剂等，乳液法PVDF相比悬浮法PVDF能更快地溶于溶剂中，有利于生产效率的提高;而对于需要粉末加料的场合中，例如制备PVDF色母料，由于流动性好，悬浮PVDF的加料和上料更容易，而乳液PVDF的粉末由于颗粒较细，其中含有较多空气，容易发生喷料和不易下料等情况。这种情况下反而是悬浮法PVDF有利于稳定生产。

2.2 微结构的影响

头尾结构以及非头尾结构的比例是PVDF树脂中的一个微结构指标，也是PVDF 3大类分子缺陷之一，同时也是影响PVDF结晶度的重要因素之一［2］。

在PVDF的熔融加工过程中，导致其分解的主要原因是HF从分子链上的脱除，并且一旦开始将沿着主链不断发生，直到遇到HHTT等缺陷后停止。因此，PVDF中含有较多的HHTT缺陷时，将可以有更高的、由脱HF引发的热稳定性和化学稳定性。从这一点上来看，悬浮法PVDF树脂的热稳定性比乳液法的PVDF树脂要差一些。

除了熔融加工外，溶剂法也是PVDF加工常用的方法之一，例如溶液纺丝法制备中空纤维膜或锂电池黏结剂等的制备。在加工中所使用的溶剂在溶解PVDF的过程中与PVDF也会发生类似反应，同样非头尾结构也会有助于抑制相关反应的发生程度。这种影响对于PVDF溶解后的一些参数和外观会产生影响，例如悬浮法PVDF溶解于NMP中时，特别是在高浓度范围内，比乳液聚合的PVDF具有黏度增高的倾向，浓度在15%以上放置就成凝胶，而且悬浮聚合的PVDF溶液，呈现颇深的紫红色，而乳液PVDF的溶液几乎是无色的。

2.3 结晶度的影响

为了使机械性质及耐蠕变性等获得最大的安全性(特别是高温状态下的应用)，高结晶度则是PVDF在化学工业应用中的重要要求之一。此外，由文献可知，化学攻击是一个扩散控制的过程，采用压力则会加速化学物质的扩散并进而导致产品的开裂，而降解主要集中在聚合物的无定型区域。由于上述原因，拥有相对更高结晶度的悬浮法PVDF树脂在化工应用中有着较好的前景。

PVDF在锂电池中主要用作黏结剂和隔膜。在作为黏结剂时，PVDF的结晶性使存在电解液体的分子很难流通，充放电负荷增大。用作隔膜时，PVDF的无定形区保持大量液体电解质使其具有高电导率，结晶区可使膜保持良好的机械性能，只有调整好两者比例才能得到性能优良的电解质隔膜［4］。

3 结论

除了外墙涂料外，在许多应用领域中，悬浮法和乳液法PVDF都是可以使用的，但是对于一些特殊条件下的加工或是极端条件下的应用，由于两者在一些指标上的差异性，导致两者都有着各自的相对优势，这其中既有生产的考虑，也有性能的考虑，因此需要综合考虑后再加以选择。

［1］粟小理，石振东.超临界合成的聚偏氟乙烯结晶影响因素的研究［J］.有机氟工业，2006(1):3－7.

［2］胡金生.乳液聚合［M］.北京:化学工业出版社，1998:182－364.

［3］Maccone P，Brinati G，Vincenzo A.Environmental stress cracking of PVDF in sodium hydroxide.Effect of chain regularity［J］.Polymer Engineering and Science，2000，40(3):761－767.

［4］郭炳昆，徐徽，王先友.锂离子电池［M］.湖南:中南大学出版社，2002.