一步法合成聚醚酰胺嵌段共聚物及其抗静电性能研究

刘圣权 荚志才 查刘生

(东华大学材料科学与工程学院，纤维材料改性国家重点纤维实验室，上海，201620)

解决聚合物材料的抗静电问题一直受到国内外的普遍关注。目前比较有效的方法是在聚合物材料中添加抗静电剂，通过增加制品的润滑性或加速静电荷泄漏来达到抗静电的目的[1]。与过去常用的小分子抗静电剂相比，大分子抗静电剂具有抗静电效果持久、发挥抗静电作用快、抗静电效果对环境湿度依赖性小和对制品的物理机械性能与耐热性能影响小等优点[1-3]。与欧美和日本等发达国家相比，我国大分子抗静电剂的研究和开发水平明显落后。

由疏水的聚酰胺链段和亲水的聚醚链段形成的两亲性聚醚酰胺嵌段（PEBA）共聚物是目前最常用的大分子抗静电剂[1-4]。文献报道[5-9]，PEBA共聚物的合成大多采用两步法，存在合成工艺复杂、反应时间长、不利于工业化生产等问题。另外，由于第一步合成的聚酰胺预聚体与聚醚的相容性差，导致第二步酯化反应效率不高，产物中有不少未反应的聚醚。为此，本文以己内酰胺和聚乙二醇（PEG）为主要原料，尝试用一步法合成PEBA共聚物。该方法具有合成工艺简单的特点，反应过程中己内酰胺等小分子原料与PEG有良好的相容性。表征产物的化学结构，测定产物的相对分子质量，研究PEG链段含量对产物微相分离结构和抗静电性能的影响。最后将合成的PEBA共聚物与ABS树脂共混造粒，通过注塑成型工艺制备相应的试样，评价添加PEBA共聚物后ABS塑料的抗静电性能和力学性能。

1 实验部分

1.1 药品与试剂

癸二酸，纯度99%，国药集团化学试剂有限公司；聚乙二醇（PEG），相对分子质量为1000 g/mol，纯度为99%，国药集团化学试剂有限公司；己内酰胺，工业级，纯度99%，武汉远成共创科技有限公司；6-氨基已酸，纯度99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；钛酸四丁酯（TBT），化学纯，国药集团化学试剂有限公司；ABS树脂，牌号为ABS8391，上海高桥石油化工有限公司。

1.2 一步法合成PEBA共聚物

在500 mL不锈钢反应釜中一次性加入一定量的己内酰胺、癸二酸、6-氨基已酸、PEG和TBT，通氮气置换反应釜内空气。控制加热速度，缓慢升温到250℃，在维持氮气氛的情况下保温反应5 h。然后在250℃温度下，抽真空反应2 h。反应结束后倒出合成的产物。通过改变己内酰胺的用量，合成了三种 PEG链段含量不同的PEBA共聚物，如表1所示。

1.3 PEBA共聚物/ABS共混物样品的制备

将质量比为9∶1的ABS树脂和合成的PEBA共聚物置于温度为80℃的烘箱中干燥 4 h，然后采用双螺杆挤出机（CTE35型，南京凯友橡塑机械有限公司产）进行共混并造粒。挤出工艺参数为：主机螺杆转速：30 Hz；主喂转速：50 Hz；侧喂转速：5 Hz。挤出机一到九段的温度分别为190℃、200℃、210℃、220℃、220℃、210℃、220℃、230℃和230℃，模头温度为230℃。按国家标准《塑料拉伸性能试验方法》（GB-T1040-1992）和《塑料悬臂梁冲击试验方法》（GBT1843-2008），采用注塑机（UN120SK型，伊之密公司生产）制备用于力学性能测试的样片。注塑工艺参数为：注塑机一到三段的温度分别为 230℃、230℃和220℃，射嘴温度为230℃，模具温度为 70℃。另外在相同的注塑工艺条件下，按国家标准《固体绝缘材料体积电阻率和表面电阻率试验方法》（GB/T 1410-2006）制备用于抗静电性能测试的样片。

表1 不同PEG链段含量的PEBA共聚物合成配方Tab.1 Synthesis recipe of PEBA copolymers with different PEG segment contents

1.4 结构表征与性能测试方法

采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）仪（NICOLET-6700型，美国Nicolet公司产）测定产物的FTIR光谱，以表征它们的化学结构。将样品放在温度为 90℃的真空干燥箱中干燥 6 h后，通过衰减全反射 （ATR）法测试，测试波数范围为500～4000 cm-1，扫描次数为 32次，分辨率为4cm-1。

采用核磁共振波谱 （NMR）仪 （Avance-600型，瑞士Bruker公司产）测试产物的1H NMR谱图，表征其化学结构。以氘代三氟乙酸为溶剂。

采用差示扫描量热仪（DSC）（Q20型，美国 TA公司产）测试产物的DSC曲线，表征其微相分离结构。所有测试均在在氮气气氛下，测试温度范围为-50～250℃，升温速率为 10℃/min。测试前先将样品快速升温至 250℃，然后冷却至-50℃，以消除热历史。

将产物溶于96%的浓硫酸中配成浓度为0.01 g/mL的溶液，于25℃恒温水槽中，采用乌式粘度计，按国家标准 《聚酰胺粘数测定方法》（GB12006.1-1989）测试。 产物的特性黏数[η]用公式（1）计算。

ηsp为增比粘度，ηr为相对粘度，C为待测溶液浓度，单位为g/mL。参考文献[10]，根据下列Mark-Houwink方程式（2）计算产物的粘均分子量Mη。

按国家标准 《塑料拉伸性能试验方法》（GBT1040-1992），用电子万能试验机（CMT-4204型，美特斯工业系统（中国）有限公司产）测试共混物样片的拉伸强度和断裂伸长率，拉伸速度为 2.0 mm/min，测试温度为 23℃。根据国家标准《塑料悬臂梁冲击试验方法》（GBT1843-2008），用电子简支梁冲击试验机（XJJD-5型，承德市金建检测仪器有限公司产）测试共混物样片的无缺口冲击强度和缺口冲击强度，测试温度为23℃。根据国家标准 《固体绝缘材料体积电阻率和表面电阻率试验方法》（GB/T 1410-2006），用电阻计（ZC36 型，上海精密仪器有限公司产）测量产物和共混物样片的表面电阻率。

2 结果与讨论

2.1 产物的化学结构

以己内酰胺、6-氨基己酸、癸二酸、PEG为原料，通过一步法合成PEBA共聚物的反应方程式如图1所示。

图1一步法合成PEBA共聚物的反应方程式Fig.1 Reaction equation of the synthesizing PEBA copolymer by the one-step method

其中6-氨基己酸引发单体己内酰胺发生开环聚合反应，生成一端为羧基、另一端为氨基的聚酰胺6（PA6）低聚物。然后葵二酸通过缩合反应将聚酰胺低聚物的端氨基转化为羧基，最后在催化剂TBT的作用下，两端均为羧基的PA6低聚物与两端均为羟基的PEG发生酯化反应，得到PEBA共聚物。为了确证合成的产物为PEBA共聚物，用FTIR和1H NMR对其化学结构进行了表征。三批产物的FTIR谱图高度相似，只是谱峰的相对强度有些差异。图2是PEBA50的FTIR谱图，其中3270 cm-1峰是酰胺基团的N-H伸缩振动峰，1637 cm-1峰是酰胺基团的C=O伸缩振动峰 （酰胺Ⅰ带），1555 cm-1峰是其N-H弯曲振动峰 （酰胺Ⅱ带），2923 cm-1峰和 2857 cm-1峰分别是CH2基团的不对称伸缩振动和对称伸缩振动峰，这些谱峰的存在说明产物中存在己内酰胺开环聚合形成的PA6链段。 1108 cm-1峰是C-O-C基团的伸缩振动峰，说明产物中存在PEG链段。1740 cm-1峰是酯基团的特征吸收峰，应该是PA6链段和PEG链段之间相互连接的酯基团，证明合成的产物是由PA6链段和PEG链段构成的PEBA共聚物。

图2 PEBA50的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectrum of PEBA50

三批产物的1H NMR谱图同样高度相似，只是谱峰之间的面积比有些差异。图3是样品PEBA50的1H NMR谱图。图中化学位移为3.96 ppm的a峰归属于PEG链段中CH2基团上的H，化学位移为3.60 ppm的b峰归属于PA6链段中与-NH-基团相连的CH2基团上的H，化学位移为2.77 ppm的c峰归属于PA6链段中与-C=O-基团相连的CH2基团上的H。化学位移为1.87 ppm、1.77 ppm和1.55 ppm的d峰、e峰和f峰的归属见图3所示。化学位移为4.47 ppm的g峰归属于与酯基上O原子相连的CH2基团上的H。图3中所有谱峰与PEBA共聚物的化学结构式中所有H原子具有一一对应关系，由此进一步证实了合成的产物为PEG链段和PA6链段形成的PEBA共聚物。对比三批产物的1H NMR谱图后发现，随着己内酰胺用量的减少，a峰相对面积逐渐增大，表明合成的PEBA共聚物中PEG链段含量升高。

图3 PEBA50的1H NMR谱图Fig.31H NMR spectrum of PEBA50

2.2 产物的相对分子质量

根据产物的1H NMR谱图中a峰和b峰的相对面积可计算出产物分子链中PA6链段的平均聚合度及其相对分子质量，根据合成配方可计算出产物中PEG链段的质量含量，结果均列于表2中。从表中可看出，随着合成配方中己内酰胺单体用量减少，产物中PEG链段的质量含量升高，NMR测得的PA6链段相对分子质量逐渐减小。产物的粘均相对分子质量测试结果也列在表2中，同样随着己内酰胺用量的减少而减小，可能是由于产物分子链中PA6链段变短所造成。

表2 产物中PA6链段的相对分子质量及其粘均相对分子质量MηTab.2 Molecular weight of PA6 segment in the product and its viscosimetric molecular weight Mη

2.3 产物的微相分离结构

PEBA共聚物分子链中PA6链段是硬链段，聚醚链段是软链段，因此该嵌段共聚物有形成微相分离结构的可能[11]。DSC是研究PEBA共聚物微相分离结构的有效方法，Yuan等用DSC研究了由PA6链段和聚四氢呋喃醚 （PTMG）链段形成的PEBA共聚物的微相分离结构[12]。

图4 三批产物的DSC曲线（a：PEBA40；b：PEBA50；c：PEBA60）Fig.4 DSC curves of three batches of products(a：PEBA40;B：PEBA50;C：PEBA60)

图4是合成的三批产物的 DSC测试结果，每一批产物的DSC曲线上都有两个吸热峰，温度较低的应该是PEG链段的结晶熔融峰，温度较高的是PA6链段的结晶熔融峰，说明三批产物中都形成了微相分离结构。其中PEG链段结晶相的熔点在4～10℃范围内，随着PEG链段相对含量的增加而上升，表明其结晶更趋完善。另外，从这些吸热峰的面积可以看出，PEG链段结晶相的熔融热焓随着其含量的增加而增大，说明其结晶度逐渐升高。PA6链段结晶的熔点在180～210℃范围内，随着PA6链段相对分子质量的下降而降低，熔融热焓逐渐减少。这可能是由于PA6链段越短，形成的结晶相的有序程度越低，结晶度也越小。

2.4 产物的抗静电性能

表3是合成的三批产物的表面电阻率。从表中可以看出，随着PEG链段含量的增加，产物的表面电阻率逐渐降低，这是由于PEG链段具有较强的亲水性，其含量越高，越易吸附空气中的水分形成水膜而泄露电荷。用其中的PEBA50作为大分子抗静电剂，以1∶9的质量比添加到ABS树脂中，首先通过挤出机混合造粒，然后用注塑机加工成可用于表面电阻率测试的试样。根据国家标准《固体绝缘材料体积电阻率和表面电阻率试验方法》（GB/T 1410-2006）在环境相对湿度为70%测得试样的表面电阻率为1.86×1011Ω，比同样加工条件制得的纯ABS试样的电阻率（1.5×1014Ω）低三个数量级。根据国家标准《防止静电事故通用守则》（GB12158-2006）， 表面电阻率为 109～1012Ω 的材料可称为抗静电材料，因此本文用一步法合成的PEBA共聚物作为ABS塑料的抗静电剂，满足国家标准对抗静电材料的要求。

表3 产物的表面电阻率Tab.3 Surface resistivity of the products

2.5 共混物的力学性能

表4是根据国家标准 《塑料悬臂梁冲击试验方法》（GBT1843-2008）和国家标准《塑料拉伸性能试验方法》（GB-T1040-1992）测得的纯 ABS试样及其与PEBA50形成的共混物试样的缺口冲击强度、非缺口冲击强度、拉伸强度和断裂伸长率。从表中可以看出，与纯ABS试样相比，共混物试样的拉伸强度和非缺口冲击强度变化不大，断裂伸长率和缺口冲击强度出现了明显下降，表明共混物的韧性变差。

表4 ABS及其与PEBA50形成的共混物的力学性能测试结果Tab.4 Tested results of the mechanical properties of ABS and its blend with PEBA50

3 结论

采用一步法合成了由PEG链段和PA6链段构成的PEBA共聚物，用FTIR和NMR等手段确证了它的化学结构。随着合成配方中己内酰胺单体用量的减少，PEBA共聚物中PA6链段变短，共聚物分子量下降。合成的PEBA共聚物具有微相分离结构，表面电阻率随着其中PEG链段含量的增加而下降。将合成的PEBA共聚物以10%的质量分数添加到ABS塑料中，其表面电阻率由1014Ω量级下降到1011Ω量级，形成的共混物拉伸强度变化不大，断裂伸长率有所下降。