一种同时生产1，1，1，2－四氟乙烷和二氟甲烷的方法

雷 俊 张 彦 龚海涛

(浙江衢化氟化学有限公司，浙江衢州 324004)

0 前言

二氟甲烷(HFC－32)ODP值为0，GWP值为1200，具有良好的环保性能，一般与其他HFC类产品按组分含量不同混合配成R407、R410等混合工质使用。

二氟甲烷工业上主要有两种生产方法:1)在锑基催化剂存在下，用氟化氢(HF)和二氯甲烷进行液相氟化;2)在铬基催化剂存在下，用HF和二氯甲烷进行气相氟化。

现有技术工业化装置多数采用液相氟化的工艺，此技术存在设备腐蚀的缺点，而气相氟化由于温度高，导致能耗高，但气相氟化可以长周期连续生产，催化剂寿命较长。

1，1，1，2－四氟乙烷(HFC－134a)已全面工业化生产，用以替代家用冰箱及汽车空调中的二氟二氯甲烷(CFC－12)。1，1，1，2－四氟乙烷的生产方法工业上普遍采用1，1，1－三氟－2－氯乙烷的气相氟化法，该方法催化剂寿命长，可以连续生产。

因为生产二氟甲烷和1，1，1，2－四氟乙烷的工业化装置设备投资大，运行成本高，而同时生产二氟甲烷和1，1，1，2－四氟乙烷的通用装置设备投资少，可灵活调整两种产品的产出量，装置操作弹性大，因此，同时生产二氟甲烷和1，1，1，2－四氟乙烷的技术成为研究的热点。

中国专利CN 1067042C报道了一种同时制备二氟甲烷与1，1，1，2－四氟乙烷的方法。该发明在气相和没有任何催化剂的存在下，温度在500℃以上，有氢气存在时，通过热解二氟一氯甲烷(HCFC－22)同时制备二氟甲烷与1，1，1，2－四氟乙烷，该发明操作温度高，副产物HFC－134的含量较高，二氟甲烷与 1，1，1，2－四氟乙烷的选择性较低［1］。

中国专利公开号CN 1142220A公开了二氟甲烷与1，1，1，2－四氟乙烷的制备方法。该发明采用两个或多个反应器同时制备二氟甲烷与1，1，1，2－四氟乙烷，第一反应器使二氯甲烷和三氯乙烯(TCE)与无水氟化氢(AHF)反应生产二氟甲烷和1，1，1－三氟－2－氯乙烷;再在一个或多个反应器中使未反应的二氯甲烷与AHF反应以尽量减少二氯甲烷的含量，经分离二氟甲烷、1，1，1，2－四氟乙烷、AHF后，接着在另外的反应器中使1，1，1－三氟－2－氯乙烷和 AHF 反应生产 1，1，1，2－四氟乙烷，然后将反应物进入第一反应器进行反应。不足之处是工艺复杂，设备投资高，且由于第一反应器温度低于其他的反应器，返回到第一反应器的1，1，1－三氟－2－氯乙烷的转化率低，所以大量的1，1，1－三氟－2－氯乙烷在系统中循环，能耗较高［2］。

针对同时生产二氟甲烷与1，1，1，2－四氟乙烷生产技术中的不足之处，本文进行了相应的研究。

1 试验部分

1.1 试验原料及设备

试验原料:铬基氟化催化剂、1，1，1－三氟－2－氯乙烷(HCFC－133a)、二氯甲烷(HCC－30)、无水氟化氢(AHF)。

铬基氟化催化剂:此催化剂采用共沉淀法生产，按比例将铬盐和辅助盐配制成一定浓度的溶液，加入沉淀剂反应，浆液经过滤、洗涤、烘干、焙烧，然后压片成型，装入反应器，通入AHF和氮气进行氟化制得催化剂。

1，1，1－三氟－2－氯乙烷:分子式 C2H2ClF3，分子量118.48，沸点7℃，相对密度(空气=1)4.1，纯度≥99.9%。

二氯甲烷:分子式 CH2Cl2，分子量84.93，沸点39.8 ℃ ，熔点 －95.1 ℃ ，密度1.3266 g/cm3(20 ℃ /4 ℃)，纯度≥99.9%。

无水氟化氢:分子式 HF，分子量 20.0l，沸点19.4 ℃ ，熔点－83.37 ℃，密度 1.008 g/cm3(25℃/4℃)，纯度≥99.9% 。

试验设备:试验所用设备见表1。

表1 试验设备

1.2 试验过程

新鲜的HCC－30、HCFC－133a和AHF经管线通过汽化器加热汽化后，通过管线进入装有氟化催化剂的反应器反应，含 HCFC－133a、HFC－32、HFC－134a、少量HCC－30、氯化氢及未反应的HF的反应产物经管线经压缩泵压缩后进入第一分离塔干法分离HCl，第一分离塔塔顶分离出HCl，另行精制处理得到盐酸。第一分离塔塔釜的物料经过管线进入第二分离塔，第二分离塔塔顶分离出HFC－32和HFC－134a，经脱水、精馏可得到目的产物HFC－134a和HFC－32，第二分离塔塔釜组分为HCFC－133a、少量 HCC－30、HF，经管线循环至反应器继续进行反应。

1.3 工艺流程

同时生产1，1，1，2－四氟乙烷和二氟甲烷的工艺流程见图1。其中1为汽化器，2为反应器，3为压缩泵，4为第一分离塔，5为第二分离塔，6、7、8、9、10、11、12为管线。

2 结果与讨论

2.1 温度对反应的影响

将新鲜HF、HCC－30和HCFC－133a按照一定的物质的量比进入汽化器，气化后进入反应器进行反应，控制总物质的量比为20∶1，空速1000 h－1，反应压力0.5 MPa，考察不同温度对反应的影响，结果见表2。

表2 温度对反应的影响

从表2可以看出，温度对反应的影响较大，温度升高，HCFC－133a和 HCC－30的转化率有所提高，HFC－134a和HFC－32的选择性下降，温度高，催化剂容易结碳，温度低，反应效果变差。

2.2 物质的量比对反应的影响

控制反应温度为320℃，空速为1000 h－1，反应压力为0.5 MPa，考察不同物质的量比对反应的影响，结果见表3。

表3 物质的量比对反应的影响

从表3可以看出，物质的量比可以有效控制催化剂的结碳，提高物质的量比，HCFC－133a和HCC－30的转化率有所提高，同时可以延长催化剂的寿命，但是物质的量比过高，装置能耗高。

2.3 空速对反应的影响

控制反应温度320℃，总物质的量比20∶1，反应压力0.5 MPa，考察不同空速对反应的影响，结果见表4。

表4 空速对反应的影响

从表4可以看出，空速增大，HCFC－133a和HCC－30的转化率都下降，HFC－134a和HFC－32的选择性提高。

2.4 压力对反应的影响

控制反应温度320℃，空速1000 h－1，总物质的量比20∶1，考察不同压力对反应的影响，结果见表5。

表5 压力对反应的影响

从表5可以看出，反应压力对反应的影响较为明显，压力升高，反应的推动力增加，HCFC－133a和HCC－30的转化率升高，反应压力的设计要同时考虑反应器和反应效果。

3 结论

在铬基氟化催化剂存在下，以1，1，1－三氟－2－氯乙烷(HCFC－133a)、二氯甲烷(HCC－30)及无水氟化氢(AHF)为原料，通过气相氟化催化一步反应可同时生产1，1，1，2－四氟乙烷和二氟甲烷，经常规分离操作如脱酸、干燥、精馏等单元操作后分别得到1，1，1，2－四氟乙烷和二氟甲烷产品。生产工艺的最佳条件:反应温度为320～340℃，反应压力为0.5 ～0.7 MPa，无水氟化氢与1，1，1－三氟－2－氯乙烷和二氯甲烷总物质的量比为20～25∶1，空速为800 ～1000 h－1。

本工艺具有工艺简单、收率高、选择性好、设备投资小、能耗低等特点，实现了在一个反应器中同时生产1，1，1，2－四氟乙烷和二氟甲烷，是实现工业化生产的较理想的工艺。

［1］希尔曼 J P，胡布S，兰茨A.同时制备二氟甲烷与1，1，1，2－四氟乙烷的方法:中国，1067042C［P］.2001－06－13.

［2］穗本幸生，田中邦忠，柴沼俊，等.二氟甲烷与1，1，1，2－四氟乙烷的制备方法:中国，1142220A［P］.1997－02－05.