ODS类物质绿色处理工艺研究进展

何兴娇 周 俊 唐浩东

(1.中化蓝天集团有限公司，浙江杭州 310023;2.浙江工业大学，浙江杭州 310023)

0 前言

ODS是指消耗臭氧层物质，在《蒙特利尔议定书》中规定要淘汰的ODS物质中，在我国生产和消费的包括6类物质:CFCs(氟氯烃)、Halon(哈龙)、四氯化碳、1，1，1－三氯乙烷、HCFCs(氢氟氯烃)和甲基溴［1］。自从我国在1991年正式签署该议定书后，作为ODS替代的HFCs(氢氟烃)生产量逐年急剧增加。然而，在HFCs生产过程中，其副产物往往包括CFCs、HCFCs等 ODS，或者某些 HFCs产品本身或其他副产具有极高的温室效应潜值(GWP)，因此在随后的《京都议定书》被列为排放受控物质。例如 HCFC－22(CHClF2)的副产物 HFC－23(CHF3)的GWP为14800。随着我国《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书修正案》和《中国逐步淘汰消耗臭氧层物质的国家方案》的实施，产品转型和技术升级的压力和需求也随之增加。

1 ODS及氢/氯氟烃现状

本文提出的哈龙及氢/氯氟烃类物质根据来源划分，主要包括如下3大类:第一类，已淘汰或已列入淘汰计划的各类哈龙、CFCs、HCFCs等ODS物质。包括 Halon 1211(CBrClF2)、Halon 1301(CF3Br)、CFC－11(CCl3F)、CFC－113(三氯三氟乙烷)、HCFC－141b(CH3CCl2F)、HCFC－22等。第二类，目前替代品生产过程中产生的各类副产物，包括CFC－114(ClF2CCF2Cl)、HFC－23、CFC－1316(1，2－二氯六氟环己烷)等CFCs、HCFCs及高GWP值的HFCs物质。第三类，回收的各类含氟灭火剂、制冷剂、发泡剂等。

第一类物质主要存在于企业库存及各个流通使用环节，据不完全统计，目前我国散落社会上的Halon 1211 超过 3.9 万 t［2］。根据 IPCC/TEAP 估算，到2015年，世界哈龙存储量仍将高达206 Mt CO2当量［3］。第二类物质主要存在于替代品生产环节，如HCFC－22副产HFC－23，我国关于HFC－23的CDM项目每年涉及金额达46亿元/年。第三类物质主要存在于使用、回收环节，这些物质往往为混合物，回收转化难度大，且当前我国对于该领域的研究几乎空白，而国外早已开展相关研究。

上述提到的3类物质的无害化处理是氟化工领域必然无法回避的课题。2010年我国已完成哈龙物质的淘汰，同年发布了《中国受控消耗臭氧层物质清单》的公告［4］，规定从2010年起将逐步全面禁止生产和使用CFCs、HCFCs。因此，CFCs和HCFCs等的处理压力也将逐年加大。并且相比于哈龙物质，作为库存和副产的CFCs和HCFCs的量更为巨大。但目前世界上对于这些物质并无较理想的无害化处理方法，传统的高温焚烧法存在的诸多缺陷行业内已形成共识。

2 热焚烧和热裂解

根据计算，若采用热裂解方法，Halon 1211在800℃的理论转化率(平衡转化率)只有75%左右。而实验结果显示，裂解的副产物主要有 CCl2F2、C2F4、C2Cl2F4、C2BrClF4、C2Br2F4、CBr2F2等，不仅在高温下其转化率不够高，且产物含有大量的Halon和氟利昂类物质，达不到处理效果［5］。热焚烧是经过联合国环境署审定并在清洁发展机制项目(CDM)中采用的消除CHF3工艺［6］。在该工艺中，CHF3通过与液化石油气在1200℃燃烧，经过反应(1)转化为CO2、HF等。利用类似的反应路径(反应2，3)，CFCs和HCFCs等也可以转化为环境危害程度小的产物［7］。

正如前面所述，由于ODS、HFCs等性质稳定，且它们往往可以作为灭火剂(通过释放Br、Cl等自由基，消耗O、OH、HO2等自由基抑制燃烧)，因此采用热裂解或焚烧处理往往需要极为苛刻的反应条件，处理的成本和设备投资往往较高。此外，由于含有氯和溴，在极高温条件下，焚烧的少量副产物如二恶英、光气的生成会造成更严重的环境二次污染。显然，如联合国环境框架公约(UNFCCC)所推荐的关于CHF3焚烧处理方法以及前面提到的热裂解方法并不适合于Halon、CFC等的处理。

3 等离子体处理

等离子体技术是目前唯一实现商业化的处理手段。在10000～300000 K的高温下，在等离子体源(Plasma arc)的作用下，彻底打碎待分解物质［8－10］。等离子技术可广泛应用于 Halon、CFCs、HCFCs和HFC 等的处理［11－13］。1993年，澳大利亚联邦科工组织联合SRL Plasma Ltd开发了所谓的PLASCON工艺，并在1997年成功用于处理ODSs［14］。根据他们的报道 ，利用 PLASCON处理 CFCs和 Halon，得到的主要产物为 HBr、HCl、HF、Br2、Cl2和 F2，腐蚀性和毒性均较强。此外，另外一些副产物如CFC－13(CClF3，最稳定的CFC)、CF4(最稳定的 PFC)等不可避免。虽然CF4不是ODS，但其温室效应潜值高达6500，仍是排放受控物质。即使使用了大量N2稀释，CF4出口浓度仍高于5%。在采用PLASCON处理CFC－12(CCl2F2)时，即使采用16 mol/kWh的能量输入，虽然CFC－12的出口浓度可以降到10×10－6以下，但CClF3和CF4的浓度仍分别高达11%和4%。由于系统含有F2、Cl2和HF等强腐蚀性物质，操作温度达到10000～300000 K，此工艺的设备投资和运行成本是一般热焚烧工艺的3～5倍。

向等离子体反应体系通入O2［8］、H2O［15］、H2［16］可以显著改善分解效率，调变产物的组成，使得COF2、F2、Cl2、COCl2、CO 等有害物质含量减少。催化剂和等离子体的结合作用更加明显，由于催化剂表面吸附和反应，ODS的分解机理完全不同于无催化等离子体，COF2等物质的生成可以完全避免［17－18］。

4 气相加氢脱卤

气相加氢脱卤技术研究相对较多。在H2存在的条件下，在1～3 s的气体停留时间下，Halon 1211大约在400℃时开始转化，在700℃下接近或达到100%转化［19］。在温度低于620℃时，产物主要以CHClF2(HCFC－22)为主，其选择性大于80%。其他副产物包括 CHBrF2、CH2F2和 CH4。在高温下，有少量的 CH3F、 CH3Cl、 CH3Br、 CHF3、C2F4、CHF2CHF2、CH2FCF3、CHF2CH2F、C2H4和 C2H6产生。痕量的产物主要有CCl2F2、CBr2F2及 C2Cl2F4。在适合条件下，CH2F2(HFC－32)的收率可以达到40%左右。Halon和 H2反应可以选择性地合成HCFC－22。但为了达到较高的转化率(100%)，反应温度要求较高(＞650℃)。然而，随着温度的持续升高，大量的副产物随之出现，且在温度高于600℃后，HCFC－22的收率开始下降。利用CF3Br与H2进行高温气相反应，反应路径如图1所示。

图1 Halon 1301与H2反应的反应路径［20］

由于反应温度较高(700～900℃)，生成CHF3、HBr、CHBrF2、C2F6、CH2F2、C2HF3、C2H2F4、CH3Br、CH2Br2、CHBr2F 和CH2BrF 等［20］产物，反应较为复杂。

5 催化加氢脱卤

与气相催化加氢脱卤相比，催化剂的存在可以显著降低反应的温度，同时对特定的产物如CH2F2及HCFC－22的选择性可以大幅度提高。一般地，催化剂选用第VIII族金属作为活性组分。特别是Pd，由于有较好的加氢脱卤及抗卤化氢能力，是较为理想的活性组分［21－26］。研究结果显示，Pd/C催化剂在250℃下对Halon 1211的加氢转化率就超过80%。其主要产物为 CH2F2(选择性一般超过60%)和 CHBrF2。副产物包括 CHClF2、CH4、C2H4、C2H6和 C3H6，而痕量产物有 CH3F、CH3Cl、CH3Br、CH2ClF 及 C3H8［27－29］。由于 AlF3具有催化 Halon 1211的歧化反应，因此以AlF3为载体的催化剂，其CH2F2的选择性更高［30］。同样的工艺也使用于CFCs和HCFCs等的处理，众多研究人员报道了CFC－12、CFC－11、CFC－113、CFC－114、CFC－115、HCFC－22、CFC－114a等常见的 CFCs及HCFCs等物质的加氢脱HCl的研究结果。表1列出了加氢所用的催化剂、反应温度、主要产物及副产物。

由表1可见，具有良好加氢性能的Pd、Pt、Ni、Rh、Ru等金属都可用于CFCs和HCFCs的加氢脱氯。反应温度一般采用低温(＜400℃)以防止催化剂中毒失活。反应的主要产物为HFCs如CH2F2、CHF2CHF2及CH2FCF3，副产物主要为完全加氢脱HCl、HF得到的CH4等烃类及少量的聚合产物如C2H4、C3H6等。

然而，除了Pd催化剂的高成本，其短寿命也是其致命缺陷。催化剂失活的原因主要包括以下3个方面:1)Pd吸附Cl;反应过程中产生的HCl和其他含Cl物质强烈吸附于Pd表面，并向体相迁移，毒化Pd的催化活性;2)积炭。反应过程中产生大量的积炭类物质覆盖于催化剂表面，导致催化剂失活;3)烧结。但真正确认的失活机理到目前为止还未有定论。

6 催化水解

有关Halon的催化水解，目前似乎还未有文献报道。然而，对于CFCs的催化水解研究较多。CFCs中的CFC－12(CCl2F2)和Halon 1211就水解反应来说，性质应该极为相似，可以提供可靠参考。反应中所用到的催化剂一般不需要贵重金属，且反应温度低，转化率较高，因而处理成本相对较低。通过水解，CFCs一般被选择性地转化为CO2，有时候CO副产物较少。据报道，可用的催化剂包括Al2O3、分子筛、Ti、ZrO2、金属磷酸盐等。相对于催化加氢体系，催化水解体系中，由于水蒸气的存在，催化剂的寿命往往都较高。目前，本课题组正在研究CHF3的催化水解，实验发现，简单地采用Al2O3为催化剂，在4%水蒸气浓度下，在400～500℃下，CHF3的转化率可高达80%以上。反应后，在催化剂表面未观测到积炭，在实验研究范围内，未发现催化剂失活。类似地，利用Al2O3体系为催化剂(AlPO4－Al2O3)，最稳定的CF4在700℃就可以100%被转化为CO2，在超过半个月的寿命实验中未发现丝毫失活。

表2为文献报道的几种催化剂的CFC－12催化水解性能比较。由表可知，选择合适的催化剂，CFC－12可以在较低的温度下(＜500℃)被选择性地转化为CO2。由于反应温度较低，催化剂无昂贵组分，产物成分简单，无需后续分离处理步骤，因此，与其他工艺比较，此方法成本最低，可行性高。

表2 CFC－12催化水解的催化剂及催化性能

7 资源化利用

7.1 Halon 1211的资源化利用

一般地，废弃的Halon或CFCs往往组成比较简单，不外乎两种或几种Halons、CFCs及HFCs的混合物，同时它们又含有极有价值的Br、F和Cl等资源，这十分有利于进行这些废气的资源化利用。研究发现［53］通入等量的Halon 1211和甲烷于管式反应器中，当反应停留时间为1.3 s时，Halon 1211的转化率在700℃时就可以达到100% 。反应的主产物为CHClF2、CH3Br和C2H2F2(VDF)。随着反应温度的持续升高，HCFC－22和CH3Br的选择性迅速降低，而VDF的选择性大幅度提高。但是，在高温区，一些副产物如 C2H3F、CHF3、C2F4、C3H2F6、CHBrF2、C2HBrF2开始出现，痕量的产物包括C6H3BrF2、C6H2F4和 C6H4BrF等。虽然提高温度有利于VDF收率的提高，但副产物的种类也随之增加。在反应过程中，主要发生如下反应:

基于以上反应，Halon 1211的资源化利用过程的反应机理可用图2表示。在热作用下，Halon 1211首先发生C－Br键断裂，分解出Br和CClF2自由基，然后这些自由基分别与CH4或CH3反应，形成CH3、CF2自由基或HCFC－142b中间体。最终这些自由基通过耦合或分解形成目标产物VDF。最终，Halon 1211中的 Cl和 Br以 HCl和 HBr的形式放出。经过理论计算验证，CH3和CF2自由基聚合可以自由地(活化能接近零)选择性地合成目标产物 VDF［54］。

图2 CH4和CBrClF2高温气相反应的反应机理［53］

图3为CH4和CBrClF2高温气相反应的转化率和主要产物的选择性。反应条件:CBrClF2和CH4进料比1 ∶2，反应停留时间0.1 ～0.4 s，反应压力常压。

图3为初步探索试验，结果表明，在反应温度为700℃时，Halon 1211的转化率就可以达到100%。在低温下(＜700℃)，主要的产物为HCFC－22和CH3Br。随着温度的继续提高，VDF的选择性显著提高，HCFC－22和CH3Br的选择性逐渐降至为零。利用图2的反应机理，可以较好地模拟实验结果［53，55］。

图3 CH4和CBrClF2高温气相反应的转化率和主要产物的选择性

7.2 CFCs、HCFCs的资源化利用

在有关HCFC－22与甲烷的反应研究中发现［56］，在反应温度高于725℃，HCFC－22可以实现100%转化，而在温度高于800℃时，在HCFC－22和甲烷的进料速率分别为11 mmol/h时，VDF的生成速率可达3.5 mmol/h(收率可达43%以上)。反应的主要产物TFE和VDF的生成速率随温度的变化如图4所示。反应条件:CHClF2和CH4进料比1 ∶1，反应停留时间0.5 s，反应压力常压［56］。

图4 CH4和HCFC－22(CHClF2)高温气相反应的主要产物的生成速率

研究也同时发现了CFCs、HFCs和HCFCs的混合废气(回收的废弃制冷剂，其主要组成为CHClF2、CCl2F2和 CH2FCF3，比例为9∶8∶1)的资源化利用［57］。研究结果显示，在反应温度为800℃，通入适量的甲烷，生成VDF(CH2=CF2，偏氟乙烯)的选择性高达43%。另外的副产物，除了HF和HCl，主要为C2F4。而采用上述物质的某一单独纯组分与甲烷反应，其VDF选择性反而不如上述混合物。根据反应的机理分析，在混合气氛下，反应体系里存在大量的 Cl、CF3、CClF2、CHF2等自由基，这些自由基容易活化甲烷形成CH3，而CH3能无障碍地与CF2或CF3(活化能接近于零)生成VDF。

同样，本工艺也适用于HFCs如CHF3与甲烷反应合成VDF。在反应温度为900℃时，CHF3的转化率为77%，在 CHF3和甲烷的进料速率为16 mmol/h时，VDF的生成速率可达4.0 mmol/h(收率高达56%)。在加入少量气相自由基引发剂CF3Br及 CH3OH后，VDF的收率可以进一步提高［58－62］。图5为 CH4和 HFC－23(CHF3)高温气相反应产物VDF的生成速率。反应条件:CHF3和CH4进料比1∶1，反应停留时间0.5 s，反应压力常压［58］。

图5 CH4和HFC－23(CHF3)高温气相反应产物VDF的生成速率

由于反应为无催化的气相自由基反应，因此此工艺的主要缺点为副产物多，反应温度偏高。如果能够开发出在低温同时活化CH4和Halon、CFCs、HCFCs等的催化剂，那么反应温度可以大大降低，显而易见，副产物的选择性也将达到允许的范围。因此，开发低温高活性的催化剂是此工艺的关键。

8 总结与展望

到目前为止，有关ODS、HFCs的处理研究仍然极为有限。有关的处理技术主要包括:1)热焚烧和热裂解;2)等离子体技术;3)气相加氢脱卤;4)催化加氢脱卤;5)催化水解;6)资源化利用。由于此类物质性质稳定，且它们往往可以作为灭火剂，因此采用热裂解或焚烧处理往往需要极为苛刻的反应条件，处理的成本和设备投资往往较高。等离子体工艺的设备投资和运行成本是一般热焚烧工艺的3～5倍，因此也不是最佳选择。而对于加氢脱卤，由于其有害副产物较多，很难达到处理的目的和要求。相比较而言，催化水解和资源化利用具有较高前景。资源化转化为高附加值的VDF等产品，并且回收其中的溴元素工艺更具节能减排效益。该工艺属自由基反应，哈龙、CFCs、HCFCs、HFCs同 CH4的反应机理基本相似，因此属于共性技术，可以将Halon 1211的研究结果引申用于其他哈龙、CFCs、HCFCs、HF物质的资源化转化，技术具有广泛的通用性。通过废弃物资源化利用技术，在具有可观的经济效益的同时，对国家具有更重要的环境效益和社会效益。同时，通过对提到的3类哈龙及氢/氯氟烃的无害化处理对完善相关行业的技术链、提高整体竞争力具有明显的意义。

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