全氟壬烯基丙烯酸酯的聚合与性能

张忠芳 史鸿鑫 王正轩 沈海民

(1.浙江博仕达作物科技有限公司，浙江海盐 314300;2.浙江工业大学绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地，浙江杭州 310032)

0 前言

由于氟原子结合电子的能力强、原子半径小、电负性高、C－F键长短、键能高，所以有机氟精细化学品通常具有极低的界面张力、优良的耐热性、化学稳定性及疏水疏油的优点［1］。有机氟整理剂则是这类化学品的一个分支，它能赋予皮革、纺织品、纸张等优异的防水、防油、防污性能，且不影响处理物的固有性能［2－3］。

含氟丙烯酸酯单体是含氟整理剂的重要组成部分，目前国内外主要研究开发并形成产业化的具有代表性的品种主要是侧链含氟丙烯酸酯类单体中的(甲基)丙烯酸全氟烷基酯，其通式为CH2=CRCOO(CH2)mCnF2n+1(其中 R=H、CH3，m≥1，n≥1)［4－7］。由于含氟部分主要是全氟辛基磺酸(PFOS)及其衍生物，在自然环境中难以降解，在人体内、动植物体内长期蓄积，并有潜在的致癌作用，其应用在国际社会中已受到限制［8］。替代品已经成为新的研究热点，其中以六氟丙烯齐聚体作为聚合物的含氟基团是一种有效的替代途径，早在1976年就有报道，但近年来报道较少［9－11］。

作者以N－甲基－N－p－全氟壬烯氧基苯甲酰胺基乙基丙烯酸酯为原料，与甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)进行乳液聚合制得一种含氟共聚物乳液，用FT－IR表征其化学结构，测试了水在含氟共聚物薄膜上的接触角。用含氟聚合物乳液处理棉布后，考察了它的拒水性能。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

N－乙基－N－p－全氟壬烯氧基磺甲酰胺基乙基甲基丙烯酸酯(I):质量分数99%，浙江工业大学精细化工研究所;MMA:分析纯，上海化学试剂采购五联化工厂;BA:分析纯，上海化学试剂采购供应五联化工厂;过硫酸钾(KPS):分析纯，宜兴市第二化学试剂厂;烷基酚聚氧乙烯醚(OP－10):分析纯，郑州诚信化工有限公司;十二烷基硫酸钠(SDS):分析纯，汕头市西陇化工有限公司;碳酸氢钠:分析纯，上海虹光化工有限公司;氨水:分析纯，杭州长征化学试剂有限公司。

AVATAR370 FT－IR红外光谱仪:美国Nicole公司;Oca－20接触角测量仪:德国Dataphysics公司。

1.2 含氟丙烯酸酯共聚物的制备

1.2.1 聚合反应式

1.2.2 乳液聚合

在装有搅拌器、回流冷凝管的100 mL四口烧瓶中依次加入去离子水、复配乳化剂和NaHCO3，搅拌，升温至75～80℃，然后加入约10%单体混合液和引发剂溶液，直到出现蓝色荧光约15 min，然后再缓慢滴加剩余单体与引发剂，约2 h滴完，再保温反应2 h;冷却至室温，氨水调节pH至8～9，得带蓝色荧光乳液。其中乳化剂为0.05 g SDS 和0.25 g OP－10，引发剂为0.08 g KPS。其中含氟单体(I)2 g，MMA与BA单体的质量比为2∶3，单体总重为10 g，制得含氟整理剂乳液(II)。

1.3 含氟整理剂乳液(II)性能测定

稳定性:在室温下放置3个月以上无破乳现象;

离心稳定性:Sigma 12139－H型离心沉降器使乳液沉降，转速为5000 r/min，旋转5 min，溶液不分层;

钙离子稳定性:在试管中加入5 mL乳液，再加入0.5%CaCl2溶液5 mL，搅拌均匀，静置 24 h，无破乳现象;

接触角测量:将含氟乳液(II)均匀地涂在洁净的载玻片上，在空气中放置24 h，自然风干成膜，用接触角测量仪测量水对聚合物薄膜的接触角。

1.4 织物整理

将市场上购买的白棉布用水浸泡数小时，去浆后晒干。裁剪成5 cm×5 cm的棉布，浸于10 g/L的氟整理剂(II)中，浸渍一定时间后取出，于100℃烘干。烘干后，将棉布置于温度已稳定的干燥箱中焙烘一段时间。焙烘完成后将棉布取出，冷却至室温，测试性能。

工艺流程简图如下:

1.5 防水性测试

防水性测试:按3M－II－1988防水测试标准测试，取2次测试平均值。

将异丙醇和水按不同比例混合，见表1。配置标准测试液体系，从低级数试剂开始，取液滴在待测织物上，若10 s内不润湿则为通过，再用高一等级的拒水测试试剂尝试，直至不通过为止，取最后通过级别为产品拒水级别。

表1 3M－II－1988拒水测试试剂

2 结果与讨论

2.1 共聚物红外光谱图

将含氟乳液涂在载玻片上自然烘干成膜，用红外光谱仪进行表征。含氟共聚物I－MMA－BA乳胶膜的FT－IR谱图如图1所示。图1中2956 cm－1、2873 cm－1为甲基和亚甲基 C－H 键伸缩振动峰;1727 cm－1为I、MMA和BA中酯基C=O键伸缩振动峰;1587 cm－1为全氟壬烯C=C伸缩振动吸收峰;1451 cm－1为苯环的骨架振动吸收峰;1236 cm－1、1160 cm－1、979 cm－1为 C－F 伸缩振动吸收峰;741 cm－1为C－F弯曲振动吸收峰。

图1 含氟聚合物乳胶膜的FT－IR谱图

2.2 乳液聚合

当聚合单体含氟单体(I)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)的总量固定的前提下，含氟单体用量对乳液凝胶率的影响如表2所示。由表2可见，随含氟单体比例的增加，聚合反应时乳液凝胶率也在增加。无含氟单体聚合时，乳液凝胶率很低，只有2.6%;当含氟单体质量分数达到20%时，乳液凝胶率上升到4.5%;含氟单体用量进一步增加到25%，乳液凝胶率迅速上升到7.8%。一般而言，当凝胶率大于5% 已不可取，所以含氟丙烯酸酯量为单体总量的20%时最佳。

表2 含氟丙烯酸酯量对接触角及凝胶率的影响

2.3 水在聚合物乳胶膜上的接触角

将含氟乳液均匀地涂在洁净的载玻片上，在空气中放置24 h自然风干成膜，测量水对聚合物薄膜的接触角，如表3和图2所示。

从表3和图2可见，当聚合物中不含氟单体(I)时，水在其乳胶膜上的接触角为35.0°，这时应该不具有疏水性。当聚合物中含氟单体用量为1.0 g，即质量分数为10%时，水在乳胶膜上的接触角迅速上升到61.1°，并且，随着含氟单体用量的增加，含氟共聚乳胶膜上水的接触角不断增大，在氟单体(I)质量分数达到20%时，水在乳胶膜上的接触角达到90°左右，具有良好的拒水效果。这是由于C－F键的键长、键能高，同时氟聚合物的分子间凝聚力低，空气和聚合物界面间的分子作用力小，表面自由能低，所以在膜的成型过程中，全氟基团趋向于分布在膜的表面，使得含氟聚合物具有良好的疏水性。含氟单体质量分数越大，疏水性越强，水接触角越大。

表3 含氟丙烯酸酯(I)用量对水接触角的影响

图2 水在聚合物乳胶膜上的接触角

2.4 含氟整理剂(II)浸渍时间对防水性能的影响

不同的浸渍时间对棉织物的防水性能的影响见表4。由表4可以看出，浸渍时间在1～120 min时，含氟整理剂的防水性能均随着浸渍时间的增加而增加。浸渍时间越长，共聚物在棉织物上吸附和成膜的量越多，防水等级也越高。含氟整理剂的较佳浸渍时间为40 min。

表4 浸渍时间对棉织物防水性能的影响

2.5 焙烘温度对防水性能的影响

有机氟成膜或与纤维等含有特殊官能团物质反应均需要在焙烘中完成，因而焙烘温度的选择非常重要。焙烘温度首先要考虑有机氟乳液的特性，因为它们所含官能团性质不同，反应所需的温度是有所差异的;其次焙烘温度能够让乳化剂彻底分解。考察了焙烘温度对棉布防水等级影响，结果如表5所示。

表5 焙烘温度对棉布防水性能影响

表5的数据表明，在较低的温度下焙烘，织物基本没有防水性。随着焙烘温度的提高，织物防水等级上升。当焙烘温度达到180℃时，织物的防水等级达到5级。进一步提高焙烘温度，织物的防水性没有变化。当190℃焙烘时，织物开始变黄;温度过低时，织物与含氟整理剂的作用不够，表面的有机氟整理剂覆盖程度不佳，使防水效果差。180℃焙烘时防水性较好，所以含氟整理剂(II)的较佳焙烘温度为180℃。故后续实验以180℃焙烘。

2.6 焙烘时间对防水防油性能的影响

一般情况下，长的焙烘时间对反应有利，如果时间过短，织物表面的含氟整理剂难以完全固定成膜，耐洗性较差;但焙烘时间过长会导致织物表面发生变黄或焦化现象，所以一个较佳焙烘时间是非常必要的。表6为焙烘时间对织物防水性能的影响。由表6可知，当焙烘温度为180℃时，随着焙烘时间的增加，防水性能也随之增加，但超过10 min以后，继续延长热处理时间，织物的防水性能没有进一步好转，所以含氟整理剂的较佳焙烘时间为10 min。

表6 焙烘时间对织物防水性能的影响

50 g/L含氟整理剂(II)处理织物的较佳工艺条件为:在室温(25℃)下浸渍40 min，取出，100℃干燥15 min。再在180℃焙烘10 min。经较佳工艺条件下处理得到的织物上水的接触角如图3所示。此时接触角为158°。

图3 水在经含氟聚合物处理的织物上的接触角

3 结论

1)含氟单体N－乙基－N－p－全氟壬烯氧基磺甲酰胺基乙基甲基丙烯酸酯(I)与MMA、BA采用半连续乳液聚合法反应，得到具有蓝色荧光、固含量约为20%的乳白色共聚乳液(含氟整理剂II)。较佳反应条件如下:以m(OP－10)∶m(SDS)=5∶1复配作为乳化剂，用量为单体总量的3%;以K2S2O8为引发剂，用量为单体总量的0.8%;含氟单体占总单体质量的20%，单体MMA与BA的质量比为2∶3，聚合反应温度控制在75～80℃。当含氟单体(I)质量分数为20%时，I－MMA－BA乳胶膜与水的接触角为88.2°。

2)以含氟整理剂(II)处理织物，对整理后的织物进行防水防油性能测试。较佳整理工艺条件为:10 g/L氟整理剂(II)、室温浸渍40 min、100℃烘干后，180℃ 焙烘10 min，防水性达到5级，水接触角为158 °。

［1］卿凤翎，邱小龙.有机氟化学［M］.北京:科学出版社，2007:3.

［2］曾毓华.氟碳表面活性剂［M］.北京:化学工业出版社，2001:405.

［3］孔志元，何庆迪，史立平，等.含氟丙烯酸酯单体及其聚合物在涂料中的应用［J］.涂料技术与文摘，2006(12):1－4.

［4］韩红滨，魏慧英，曹成波，等.氟碳防水防油剂的研究新进展［J］.精细化工，2004，21(7):537－539.

［5］吕咏梅.含氟丙烯酸酯类单体合成技术与应用研究［J］.有机氟工业，2009(1):46－50.

［6］Toriumi M，Shida N，Yamazaki T，et al.Fluoropolymer－based resist materials for 157nm lithography［J］.Microelectronic Engineering，2002(61):717－722.

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［8］欧盟官方网站公告.European parliament moves to restrict perfluorooctane sulfonates(PFOS).2006，11.

［9］水野哲也，中村誠一，三上太平，等.高分子撥水撥油剤:JP，51023489［P］.1976－02－25.

［10］中村誠一，水野哲也，三上太平，等.撥水撥油剤:JP，52007882［P］.1977－01－21.

［11］史鸿鑫，黄磊，陈立军，等.一种含氟共聚物乳液的制备及其性能［J］.高校化学工程学报，2012，26(2):315－319.