丙烯酰胺-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵共聚物的制备研究

2014-10-17李梦耀张晓松

应用化工 2014年8期

钱涛，李梦耀，马岚，王莹，张晓松

(1.长安大学旱区地下水文与生态效应教育部重点实验室，陕西西安 710054;2.长安大学环境科学与工程学院，陕西西安 710054)

阳离子型聚丙烯酰胺的絮凝性能不仅表现在可通过电荷中和而使悬浮胶体粒子絮凝，而且还在于可与带负电荷的溶解物进行反应，生成不溶性的盐。它对有机物和无机物都有很好的净化作用，具有用量少、成本低、毒性小及使用的pH范围宽等特点。它可与水中微粒起电荷中和及吸附架桥作用，从而使体系中的微粒脱稳、絮凝而有助于沉降、过滤和脱水。一般能起到直接固液分离的效果［1］。

据监测，目前全国多数城市地下水受到一定程度的点状和面状污染，且有逐年加重的趋势。日趋严重的水污染不仅降低了水体的使用功能，进一步加剧了水资源短缺的矛盾，对中国正在实施的可持续发展战略带来了严重影响，而且还严重威胁到城市居民的饮水安全和人民群众的健康。我国必将有大量污水急需处理，对絮凝剂的需求也非常大，阳离子高分子絮凝剂虽然优点比较明显，但是由于我国在技术方面和国外的差距很大，因而在产品的研制和工业应用方面与国外相比存在很大的差距［2］。鉴于此，开发出新技术、新工艺、高效无毒、产品质量高、效果好、成本低的产品，对于提高我国水处理能力具有十分现实的意义［3］。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)、丙烯酰胺(AM)、过硫酸铵、甲醇、无水乙醇、铬酸钾、硝酸银、氯化钠、氢氧化钠、盐酸、皂土均为分析纯;水为电导率小于2.0μS/cm的蒸馏水。

DK-98电加热恒温水浴锅;DTG160单盘分析天平;非稀释型乌氏粘度计;KDM调温电热套;DELTA320 pH计;银河牌电热鼓风干燥箱;GSI-200电子天平。

1.2 实验方法

1.2.1 阳离子型聚丙烯酰胺的合成将m(AM)∶m(DMC)=3∶1，蒸馏水加入广口瓶中，用氢氧化钠调节pH值，后补加蒸馏水，摇动广口瓶使物料混合均匀，封口，放入65℃恒温水浴锅中，滴加引发剂65℃静止反应1 h，得到粘稠透明胶状聚合物，取出，用无水乙醇洗涤，经烘干，粉碎，造粒，得到阳离子型共聚物DMC-AM。

1.2.2 模拟污水的处理配制10 mg/L的皂土悬浊液，使用转子搅拌器搅拌1 h，使皂土颗粒均匀分散在蒸馏水中，形成悬浊液，用浊度计测其浊度。取0.4 mL浓度0.5 mg/mL聚合物溶液，加入50 mL皂土悬浊液中，搅拌20 min，静置20 min后，取上层清液测浊度。通过加入聚合物溶液前后皂土悬浊液浊度的变化，算出浊度去除率。

1.3 分析方法

1.3.1 阳离子型聚丙烯酰胺特性粘度测量按照国标GB 12005.1—1989制备试样浓度为0.000 5～0.001 g/mL，其氯化钠浓度为 c(NaCl)=1.00 mol/L的溶液。用气承液柱式乌氏粘度计测出溶剂和溶液流出时间，计算粘度。

式中 ηr——相对粘度;

t——试样溶液的流经时间，s;

t0——1.00 mol/L 氯化钠溶液的流经时间，s;

c——试样浓度，g/mL;

［η］——样品特性粘度。

1.3.2 阳离子型聚丙烯酰胺相对分子质量的测定实验证明，当聚合物、溶剂和温度确定以后，［η］的数值只与高聚物的平均分子质量Mr有关，它们之间的关系可用Mark Houwink方程式表示:

式中，K为比例常数，a是与分子形状有关的经验常数。它们都与温度、聚合物、溶剂性质有关，在一定的相对分子质量范围内与相对分子质量无关。在本实验中 K=802，a=1.25，故上式变成为:

2 结果与讨论

2.1 各因素对聚合物性能的影响

2.1.1 单体总量对聚合物粘均分子量的影响反应时间60 min，反应pH值为8，引发剂用量1 mL，反应温度65℃，单体m(AM)∶m(DMC)=3∶1，探究单体总量对产物粘均分子质量的影响，结果见图1。

图1 单体总量对产物粘均分子量的影响Fig.1 Effect of total quantity of monomer on the product of the viscosity-average molecular weight

由图1可知，随着单体总量增加，产物粘均分子质量呈先增加后减小的趋势，单体含量为12%时，产物粘均分子质量最大。在单体总量比较低的情况下，单体分子之间的有效碰撞几率比较低，不利于反应进行以及分子链的增长，使得反应速率减慢，反应时间增长，并且反应不完全。而单体总量过高，虽极大增加了有效碰撞的几率，加快了反应速率，但由此带来了反应放热不能及时散发，使得反应速率进一步增加，类似暴聚，反应难于控制，易出现交联而降低产物溶解性能，导致粘均分子质量的降低。

2.1.2 单体配比对聚合物粘均分子量的影响控制单体总量为10%，反应时间为60 min，引发剂用量为1 mL，不同单体配比下聚合产物的粘均分子量见图2。

图2 单体配比对产物粘均分子量的影响Fig.2 Effect of monomer ratio on the synthetic product viscosity-average molecular weight

由图2可知，随着DMC的质量含量不断减小，聚合产物的特性粘度和相对分子质量不断增加。分子量的增加可以得到较高分子量的聚合产物，对废水的吸附桥架作用随之增加，但是阳离子度却因DMC的减少而减少，降低了对废水的电中和作用。综合考虑，选用m(AM)∶m(DMC)=3∶1的聚合产物来进行絮凝实验。

2.1.3 反应pH值对聚合物粘均分子质量的影响单体总量10%，反应总时间60 min，引发剂用量1 mL，反应温度65℃，单体m(AM)∶m(DMC)=3∶1，探究pH值对产物粘均分子量的影响，结果见图3。

图3 反应溶液pH值对产物粘均分子量的影响Fig.3 Effect of pH on the viscosity-average molecular weight of the product

由图3可知，随着pH值的增大，特性黏度、相对分子质量是先增大再减小。可能是在DMC-AM的聚合中，pH值越小或过大，引发剂的半衰期越小，引发速率加快，活性中心多，聚合度下降，导致特性粘度减小，粘均分子质量也减小。

其实，在丙烯酰胺类单体的聚合反应中，介质pH值不仅影响反应的动力学，还影响高分子的结构，当pH值较低时，引发剂半衰期小，活性中心增多，聚合度下降，同时易伴随分子内和分子间亚胺化反应形成支链或交联产物;当pH值较高时，特性粘数增大。但是，一般情况下，初级自由基的活性降低造成的聚合体系的pH值过低和过高，都会使阳离子聚丙烯酰胺发生交联反应，交联适中则分子量高，可溶;交联过度则分子量低，不溶;所以改变溶液pH值可以在一定范围内控制分子量和亚胺化程度［4］。

2.1.4 引发剂的用量对产物粘均分子量的影响控制单体总量为10%，pH值为8，反应时间为60 min，反应温度为65℃下，引发剂用量对共聚物［η］和M的影响，见图4。

由图4可知，随引发剂量增加，产物的［η］逐渐减小。由反应机理知道，引发剂产生的自由基是聚合反应的活性中心，引发剂量小，活性中心少，单体聚合中心就少，相应的聚合反应产物粘均分子量高，特性黏度［η］也大;反之，引发剂量大，活性中心多，相应的聚合反应产物的特性黏度［η］也越小，粘均分子量也低，因此当所用的引发剂量升高，产物的特性黏度和粘均分子量也随着下降。当然，本实验所用引发剂为氧化还原引发剂，实验所用容器也未做除氧(通氮气)处理而是采用高温(65℃)除氧，并采用较高量引发剂来弥补氧气可能带来的影响。所以引发剂量继续降低时，也许会出现分子量降低的情况。