耐高温疏水缔合型酸液稠化剂的合成与性能

2022-10-26魏向阳赖小娟王婷婷党志强

石油化工 2022年10期

魏向阳，王磊，2，赖小娟，2，苗林，王婷婷，党志强

（1. 陕西科技大学化学与化工学院中国轻工业轻化助剂重点实验室，陕西西安 710021；2. 陕西农产品加工技术研究院，陕西西安 710021；3. 西安长庆化工集团有限公司，陕西西安 710021）

碳酸盐岩油气藏作为世界油气藏的重要组成部分之一，油、气储量分别占据世界油气藏总储量的48%和28%[1-2]。而我国的碳酸盐岩油气藏资源丰富，稠化酸工艺作为碳酸盐岩储层增产的常规技术手段之一，在此背景下得到了极大的应用[3-5]。稠化酸工艺中，主要的添加剂是酸液稠化剂，它的性能可以左右现场施工的成败[6]。目前，随着油气田开采事业的蓬勃发展，油气藏储层不断向纵深发展，储层环境日益复杂，对酸液稠化剂的耐温、缓速等性能提出了更高的要求[7-8]。而传统的酸液稠化剂耐温耐剪切性能不足、缓速效果有限等缺点使其在高温深井酸化作业方面处处受限[9-12]。所以，开发性能优异的酸液稠化剂成为推进碳酸盐岩油气藏开采的重中之重。根据最近几年的研究报告显示，改性聚丙烯酰胺作为酸液稠化剂使用时，性能较为出众且自身的分子可设计性，拥有更大的发展潜力[13-17]。

本工作通过分子设计的手段，以丙烯酰胺（AM）为主链单体，引入甲基丙烯酸乙酯基三甲基氯化铵（DMC）、N-十八烷基甲基丙烯酰胺、1-乙烯基-2-吡咯烷酮（NVP）进行聚合，合成一种耐高温疏水缔合型酸液稠化剂PADNN-18（简称PADNN-18稠化剂），对PADNN-18稠化剂进行结构表征，并考察了PADNN-18稠化剂的耐温耐剪切性、高温缓速性等众多性能，期许能够为稠化酸工艺在碳酸盐岩高温油气藏储层中的进一步应用提供新的动力。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

AM，DMC：工业品，上海利鸣化工有限公司；N-十八烷基甲基丙烯酰胺、NVP、盐酸、过硫酸铵（APS）、亚硫酸氢钠（NaHSO3）、偶氮二（2氨基丙脒）盐酸盐（V-50）、丙酮、无水乙醇、NaCl、CaCl2：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；实验用水为自制去离子水。

FTIR-650S型傅里叶变换红外光谱仪：天津港东科技股份有限公司；970CRT型荧光分光光度计：上海仪电分析仪器有限公司；Bruker AvanceⅢ HD 600型核磁共振氢谱仪：瑞士Bruker公司；FEI Verios 460型高分辨率场发射扫描电子显微镜：美国FEI公司；SYFY-3型酸岩反应旋转岩盘仪：江苏博锐思科研仪器有限公司；HAAKE MARSⅢ型流变仪：美国热电公司；BZ-ZNN-D6型六速旋转黏度计：苏州珀智仪器有限公司。

1.2 PADNN-18稠化剂的合成

称取适量AM、DMC、NVP、N-十八烷基甲基丙烯酰胺，在磁力搅拌作用下依次加入至700 mL去离子水中，经过充分溶解后，冰水浴降温至3 ℃并将单体溶液转移至保温瓶；持续通入氮气40 min后，将APS，V-50，NaHSO3分别配制成10%（w）的引发剂水溶液，并按照m（APS）∶m（V-50）∶m（NaHSO3）=3∶2∶1的比例，依次加入至聚合体系中引发反应，引发剂溶液总用量为3%（w）（基于单体总质量），待聚合反应自行升温至最高温度后，保温3 h，即可得到白色固体胶状物；剪碎造粒、并在70 ℃烘箱干燥、随后粉碎，制备出粉末状聚合物PADNN-18稠化剂。

1.3 PADNN-18稠化剂性能测试

酸溶性测试：将PADNN-18稠化剂以0.8%（w）添加量（按盐酸溶液质量计，下同）加入20%（w）盐酸中并持续搅拌，10 min测定一次表观黏度，待到黏度变化平稳后，20 min测定一次表观黏度，记录并考察PADNN-18稠化剂的酸溶性。

增黏性测试：将不同添加量PADNN-18稠化剂与20%（w）盐酸配制成稠化酸，在30 ℃，170 s-1条件下测定表观黏度，探究在不同PADNN-18稠化剂添加量下，酸液表观黏度的变化情况。

耐酸性测试：将PADNN-18稠化剂以0.8%（w）的添加量分别与10%，12%，15%，18%，20%，25%（w）的盐酸配制成稠化酸，在30 ℃，170 s-1条件下测定表观黏度，研究PADNN-18稠化剂的耐酸性。

耐温耐剪切性测试：将PADNN-18稠化剂以0.8%（w）的添加量与20%（w）盐酸配制成稠化酸，利用HAAKE MARS Ⅲ型流变仪对稠化酸在180，200，220 ℃温度下的流变性能进行测定，升温速率为0.05 ℃/s，待到温度升至测定温度，在此温度下，以170 s-1的速率连续剪切30 min，得到PADNN-18稠化剂的耐温耐剪切流变曲线。

耐盐性测试：将NaCl和CaCl2按1∶1（质量比）配制成复合盐，并以不同添加量在20%（w）盐酸中溶解，以此为基液与0.8%（w）的PADNN-18稠化剂配制成稠化酸，在30 ℃，170 s-1下测定表观黏度，研究盐对PADNN-18稠化剂的影响。

缓速性测试：将PADNN-18稠化剂分别以0.5%，0.8%，1.0%的添加量（w）与20%（w）盐酸配制成稠化酸，然后利用岩样钻取机在碳酸盐岩板上钻取相同规格的岩心，将其分别放入配制的稠化酸与空白盐酸中，在90，180，200，220 ℃温度下，通过SYFY-3型酸岩反应旋转岩盘仪反应10 min，采用失重法测定酸液的静态反应速率，研究PADNN-18稠化剂的缓速性并计算酸岩反应速率。

2 结果与讨论

2.1 FTIR表征结果

图1为PADNN-18稠化剂的FTIR谱图。由图1可知，波数3393 cm-1和3158 cm-1处分别为酰胺基团中N—H键的反对称伸缩振动吸收峰和对称伸缩振动吸收峰；2937 cm-1和2830 cm-1处为甲基和亚甲基中C—H键的伸缩振动吸收峰；1686 cm-1处为C=O键的伸缩振动吸收峰；1478 cm-1处为甲基和亚甲基中C—H键的弯曲振动吸收峰；1238 cm-1和1144 cm-1处为NVP中C—N键的伸缩振动吸收峰；950 cm-1处为季铵盐基团的特征吸收峰；723 cm-1处为—（CH2）n—的面内摇摆振动吸收峰。可见，聚合产物与预期结果一致，表明聚合单体成功聚合。

爆破影响控制：预裂孔最大单响20Kg，主爆孔最大单响60Kg，缓冲孔最大单响46Kg。开挖梯段高度控制在10m范围。

2.2 1H NMR表征结果

图2 为PADNN-18稠化剂的1H NMR谱图。由图2可知，δ=4.70处为重水的溶剂峰，δ=1.51～1.66，2.08～2.23处分别为聚合物主链上亚甲基（—CH2—，c）和AM的次甲基（—CH—，e）的质子峰，δ=1.06～1.18处为（—CH3，a）的质子峰，δ=3.58处为NVP聚合主链的次甲基（—CH—，i）的质子峰，δ=4.00，3.69，3.18处分别为DMC上（—O—CH2—，k），（—N—CH2—，j），（—N—（CH3）3—，g）的质子峰，δ=3.45，2.28，1.71处依次为NVP五元环上（—N—CH2—，h）、（—CH2—，d）和与羰基连接的亚甲基（—CH2—，f）的质子峰，δ=1.71，1.22处为N-十八烷基甲基丙烯酰胺的（—N—CH2—，d），（—（CH2）16—，b）的质子峰。以上峰位与聚合物分子结构基本吻合，表明PADNN-18稠化剂成功合成。

图2 PADNN-18稠化剂的1H NMR谱图Fig.2 1H NMR spectrum of PADNN-18 thickener.

2.3 荧光光谱表征结果

选取芘为荧光探针，由于芘具有极强的疏水性，在常温下的荧光光谱分辨率极高，可对溶剂极性进行精准反映。图3为AM-DMC聚合物（P（AM-DMC））和PADNN-18的荧光光谱图。

图3 P（AM-DMC）和PADNN-18稠化剂的荧光光谱图Fig.3 Fluorescence spectra of P(AM-DMC) and PADNN-18 thickener.

由图3可知，芘探针在室温下的荧光光谱可显示5个峰位，其中第一振动峰（I1，373 nm处）的荧光强度在极性溶剂中有较大增幅，而第三振动峰（I3，384 nm处）的荧光强度虽然在非极性溶剂中较强，但不会随着周围环境极性的改变而产生较大变化，因此I1和I3峰的强度之比可作为测定所处溶剂极性的一个重要指标，I1和I3峰的强度比越小，证明芘探针所处的溶剂极性越小[18]。溶剂中存在P（AM-DMC）时，I1和I3峰的强度比为1.7；溶剂中存在PADNN-18聚合物时，I1和I3峰的强度比为1.08（小于1.7），说明PADNN-18聚合物溶液中有极性较小的疏水微区存在，疏水单体成功引入PADNN-18聚合物的分子主链之中。且溶剂中存在PADNN-18聚合物的荧光强度大于溶剂中存在P（AM-DMC）时的荧光强度，这是因为PADNN-18聚合物溶液中存在疏水微区，对芘具有增溶作用，荧光强度得到提高，而P（AM-DMC）溶液中不存在类似的疏水微区。

2.4 SEM表征结果

图4为P（AM-DMC）和PADNN-18稠化剂的SEM照片。由图4可知，在不同倍数下，P（AM-DMC）和PADNN-18稠化剂的微观结构有较大区别。P（AM-DMC）的结构相对来说较为松散、杂乱，而PADNN-18稠化剂的分子链结构呈现出大量的空间网状结构且较为致密。说明PADNN-18聚合物分子链上成功引入疏水单体，使分子内和分子间产生强烈的疏水缔合作用，分子链之间相互缠绕，缔合形成大的分子链骨架并构建出致密的空间网状结构。

图4 P（AM-DMC）（a，b）和PADNN-18稠化剂（c，d）的SEM照片Fig.4 SEM images of P(AM-DMC)(a，b) and PADNN-18 thickener(c，d).

2.5 PADNN-18稠化剂性能研究分析

2.5.1 酸溶性

通过测试PADNN-18稠化剂在20%（w）盐酸中表观黏度随酸溶时间的变化情况，研究PADNN-18稠化剂的酸溶性，结果如图5所示。由图5可知，随着酸溶时间的延长酸液的表观黏度不断增大，40 min之前，黏度增幅较大，40～70 min期间，增长幅度下降，70 min时达到顶峰，之后酸溶时间的延长并不会引起酸液表观黏度的变化，表明PADNN-18稠化剂完全溶解，即PADNN-18稠化剂的酸溶时间为70 min。该酸液稠化剂起黏迅速，酸溶性良好，符合酸溶时间不超过240 min的技术指标，有利于缩短现场作业时间。

图5 PADNN-18稠化剂的酸溶性曲线Fig.5 Acid solubility curve of PADNN-18 thickener.

2.5.2 增黏性

图6 PADNN-18稠化剂的增黏性曲线Fig.6 Viscosity increasing curve of PADNN-18 thickener.CAC：critical association fraction.

2.5.3 耐酸性

表1为PADNN-18稠化剂的耐酸性测试结果。由表1可知，随着盐酸含量的增加，酸液的表观黏度下降，但降幅稍缓。因为PADNN-18稠化剂的分子链上具有大量的阳离子基团，酸液中的H+对聚合物分子链影响甚微，分子链舒展。盐酸含量为20%（w）时，酸液的表观黏度仍可保持在96 mPa·s，大于相关文献[19-20]中酸液稠化剂在相同条件下的酸液表观黏度（51～90 mPa·s），展现出优异的耐酸性。

表1 PADNN-18稠化剂的耐酸性测试Table 1 Acid resistance test of PADNN-18 thickener

2.5.4 耐温耐剪切性

图7为P（AM-DMC）和PADNN-18稠化酸的耐温耐剪切性曲线。由图7可知，不同温度条件下的PADNN-18稠化酸随着温度的升高表观黏度呈缓慢下降的趋势，温度达到指定温度后，在剪切作用下，表观黏度略有下降。与P（AM-DMC）稠化酸相比，PADNN-18稠化酸的初始表观黏度较高可达96 mPa·s，且耐温耐剪切能力有较大提升。P（AM-DMC）稠化酸分别升温至140，160 ℃并剪切30 min后，表观黏度为35.77，16.69 mPa·s，温度达到180 ℃，仅剪切10 min后，表观黏度接近于无。而PADNN-18稠化酸不仅在升温至180 ℃、剪切30 min后，表观黏度可达44.46 mPa·s，而且在200，220 ℃、剪切30 min后，表观黏度依然能够保持在33.36，21.19 mPa·s，符合稠化酸通用技术指标中大于18 mPa·s的要求，具有良好的耐温耐剪切性能。酸液体系的性能主要取决于稠化剂，与P（AM-DMC）稠化剂相比，PADNN-18稠化剂引入了耐温耐盐单体NVP以及疏水单体N-十八烷基甲基丙烯酰胺，NVP的五元环结构增加了分子链的刚性且自身运动自由度低，使得分子链较为舒展。疏水基团的存在会产生疏水缔合作用，温度增加时，疏水基团的水化膜变薄，疏水链愈发暴露，缔合作用增强，使PADNN-18稠化酸展现出优于P（AM-DMC）稠化酸的耐温耐剪切性能。

图7 P（AM-DMC）和PADNN-18稠化酸的耐温耐剪切性曲线Fig.7 Temperature and shear resistance curves of P(AM-DMC) and PADNN-18 thickening acid.Conditions：a P(AM-DMC)，140 ℃；b P(AM-DMC)，160 ℃；c P(AM-DMC)，180 ℃；d PADNN-18，180 ℃；e PADNN-18，200 ℃；f PADNN-18，220 ℃.

2.5.5 耐盐性

图8为P（AM-DMC）和PADNN-18稠化酸的耐盐性曲线。由图8可知，当加入酸液中盐含量不断上涨时，PADNN-18稠化酸表观黏度缓慢下降，直至盐含量达到10%（w），酸液的表观黏度仍可达75 mPa·s，静置观察，发现无不溶物或沉淀生成。相较于P（AM-DMC）稠化酸来说，PADNN-18稠化酸表观黏度下降幅度较小，是因为PADNN-18稠化剂除了含有大量季铵盐基团，能有效屏蔽盐离子的影响之外，自身的五元环结构空间位阻较大，分子链不易发生卷曲蜷缩，且盐的加入能够增强酸液的极性，提高稠化剂的缔合作用，从而使PADNN-18稠化酸拥有比P（AM-DMC）稠化酸更为优异的耐盐性。

图8 P（AM-DMC）和PADNN-18稠化酸的耐盐性曲线Fig.8 Salt tolerance curves of P(AM-DMC) and

2.5.6 缓速性

图9为PADNN-18稠化剂的缓速性曲线。由图9可知，PADNN-18稠化剂添加量一定时，随着温度的升高，酸液的酸岩反应速率虽有所增加，但与180，200，220 ℃温度下的空白盐酸对比，在相同温度下酸岩反应速率远小于空白盐酸，高温下仍保持着良好的缓速效果。温度一定时，随着PADNN-18稠化剂添加量的增加，酸岩反应速率逐渐下降。当PADNN-18稠化剂添加量达到0.8%（w）时，在90 ℃，酸岩反应速率为0.074 mg/（cm2·s），在220 ℃高温时，酸岩反应速率为0.458 mg/（cm2·s），表明PADNN-18稠化剂在高温下具有良好的缓速性能，能够达到深井酸化作业的要求。PADNN-18稠化剂在20%（w）盐酸中增黏增稠效果显著，黏度的增加限制了液体内部的对流，抑制H+的传递速率，导致扩散变慢，同时对滤失速率和滤失量也有一定的降低，能有效的延缓酸岩反应速率，疏水基团使聚合物产生缔合作用，形成大量的空间网状结构，进一步降低H+的扩散运移，扩大酸液的有效作用半径，达到酸化改造的目的。