新型清洁柴油添加剂10万t/a甲醇制聚甲氧基二甲醚(聚甲醛二甲醚)工业化成套技术

2014-09-01

河南化工 2014年8期

•技术转让•

良好的生态环境是经济社会可持续发展的重要条件，也是人类生存和发展的重要基础。由于石油燃料消费造成的能源枯竭和环境污染问题日益突出，温室效应、频繁出现的雾霾天气、空气中PM的居高不下。开发新能源已成为人类发展中的紧迫课题，能源科技工作者一直梦想寻找一种资源丰富、价格低廉、环境友好的替代燃料。

我们以市场为导向，产业化为目的，共同开发应用前景广阔、绿色、环保型柴油添加组分——聚甲氧基二甲醚(聚甲醛二甲醚)。

聚甲氧基二甲醚(聚甲醛二甲醚)目前在全世界仍处于产品的研发阶段，还没有发现有关本产品产业化的相关报道。检索美国化学文摘数据库发现，针对PODE制备研究，全球共申请专利63项，其中国内专利39项，国外专利24项。可见目前国内对此项目产品的研究热度已超过了国外。

国内有三家单位进行了该项目的研究，国外主要以德国巴斯夫和英国BP公司为主。根据已公开的专利的内容主要集中在反应原料的选择和催化剂的制备上，对产物的分离与精制鲜有研究，而这正是项目产品能否产业化的关键。

1 聚甲氧基二甲醚(聚甲醛二甲醚)产品介绍

聚甲醛二甲醚(Polyoxymethylene Dimethyl Ethers，以下简称PODE)。PODE3-4是一种世界公认的环保型柴油组分，它的十六烷值大于80，和低十六烷值柴油混合后的表观十六烷值最高可高达130，比传统普通柴油的十六烷值55～60高很多。因此，PODE3-4作为柴油清洁组分用于压缩点火式发动机，具有广阔的应用前景。其高黏度和高沸点的特性使其作为柴油清洁组分可以在不对现有柴油发动机做任何改动的情况下直接用于现有的燃料供应系统。在柴油中添加6%～15% 该组分：

①能提高柴油十六烷值10～30个单位；②改善柴油在发动机中的燃烧状况、提高热效率；③降低汽车尾气中 NOx含量7%～10%；④降低柴油发动机尾气PM2.5排放最高可达75%及其它颗粒物排放超过70%。

早在2009年，被世界许多国家或参考或引用的欧洲燃料油检测、排放欧Ⅴ标准就开始执行。将硫、一氧化碳、氮氧化物、可吸入颗粒物等污染物限制在了一个相当低的水准。而我国于2013年6月8日发布的《车用柴油(Ⅴ)》标准规定国Ⅳ标准由2015年1月1日起在全国范围内正式实施，将替代现有的国Ⅲ标准。这意味着更严格的成品柴油检测、排放要求。

中国持续出现的大范围雾霾天气引发社会对油品质量升级的关注，2012年2月6日，国务院常务会议决定：在已发布第四阶段车用汽油标准的基础上，尽快发布第四阶段车用柴油标准(硫含量≤50×10-6)，过渡期至2014年底。进而言之，2015年后中国将全面实施国Ⅳ柴油标准，且柴油标准向汽油标准看齐。这是中国第一次提出车用柴油升级至国Ⅳ标准的时间表。国务院常务会议同时提出：“2013年6月底前发布第五阶段车用柴油标准(即国Ⅴ柴油标准，硫含量不大于10 ppm)，2013年底前发布第五阶段车用汽油标准(即国Ⅴ汽油标准，硫含量≤10×10-6)，过渡期均至2017年底。”

国务院制定的油品升级时间表之所以将柴油放在了突出的位置，这是因为，柴油的消耗量为汽油的两倍多，而柴油机排放的颗粒物为汽油机的50倍以上。专家介绍，柴油车所排放颗粒物的成分与汽油车不同，主要是碳烟。碳烟是燃料在富油缺氧的高压燃烧环境中，分子裂解形成的多孔质碳，它往往黏附二氧化硫和有机物等，是汽车尾气污染的大户。《2012年中国机动车污染防治年报》显示，2011年全国柴油车一氧化碳排放量为418.3万t，碳氢化合物排放量为93.7万t，氮氧化物排放量为388.7万t，颗粒物排放量为59万t，其排放量分别占汽车排放总量的15%、27.6%、67.4%、99%以上，柴油车的排放对机动车排放的PM2.5总量贡献最大。

进一步降低柴油机车辆的油耗和污染是当前亟待解决的问题。在不改动车辆与发动机结构，也不增加设备的条件下，使用柴油添加剂可以改变燃料的物性，使燃料充分燃烧，从而实现节能和净化排放。

PODE3-4以甲醇为原料生产，无硫无芳烃，在柴油中调合6%～15%，能显著降低柴油凝点，改善柴油的燃烧特性，提高热效率，烟度最高可降低80%，氮氧化物排放量可以降低50%，按照15%质量分数添加到0#柴油中，经国家油品分析认定单位物性分析：添加后柴油的十六烷值升高，凝点、硫含量降低，低温流动性好，全面整体提升了柴油性能。

柴油质量升级，炼油厂需要采用加氢等精制工艺，生产以低硫含量和低芳烃含量为特征的低硫柴油，大约增加成本200元/t。在炼油厂生产过程中添加PODE3-4(聚甲醛二甲醚)，将减少柴油油品升级的投资。

柴油的应用面比较广，在农用机械、矿山机械等有需要大量使用柴油的地方，在我国的成品油消费中，柴油和汽油的比例近年来基本维持在2∶1左右，目前仅交通用柴油每年就超过1.5亿t，如果按照15%的比例添加，PODE3-4的年需求量将超过2 250万t。

2 聚甲氧基二甲醚(聚甲醛二甲醚)技术介绍

“聚甲氧基二甲醚(聚甲醛二甲醚)工程化成套技术”工艺流程如图1所示。

图1 工艺流程

“聚甲氧基二甲醚(聚甲醛二甲醚)工程化成套技术”装置由以下主要反应单元构成如图2所示。

图2 反应单元构成

“聚甲氧基二甲醚(聚甲醛二甲醚)工程化成套技术”特性：

①原料(甲醇)单一，来源丰富低廉，易于控制成本。从甲醇出发，经过甲醛-多聚甲醛-聚甲醛二甲醚；蒸汽部分来自甲醛副产，能耗低。

②甲醛装置采用最先进的铁钼法工艺，单耗低、浓度高、周期长、富裕蒸汽量大、自动化程度高、安全稳定。

③多聚甲醛采用自有喷雾造粒法技术。利用甲醛装置的高浓度甲醛为原料，产品质量优良，稀醛量少。

④多聚甲醛装置副产的稀醛与新鲜甲醇用于制造甲缩醛，供PODE使用，解决了稀醛的出路问题，实现了PODE原料的内循环。

⑤具有PODE生产专用催化剂，本工艺涉及到三种催化剂，这些专用催化剂是生产工艺能够顺利完成的基本保证。

⑥独创了一种反应产品精制新工艺技术，该工艺不产生废水，反应产物经过该精制新技术处理后，在后续精馏分离过程中不产生分解。

⑦独创了一种新型的反应产物特殊精馏工艺技术，该工艺有效解决了普遍存在的产品分离过程中甲醛难于分离的难题。

“聚甲氧基二甲醚(聚甲醛二甲醚)工程化成套技术”最终产品PODE产物分布如图3所示。

图3 产物分布(质量分数)

3 对经济发展、国家安全的重要作用

项目以煤基甲醇为基础原料合成PODE2-6新技术，开辟了以我国优势煤碳资源替代石油资源的清洁能源技术新途径，为煤的化工清洁高效转化及能源结构调整提供有力的科技支撑。.通过这种清洁柴油组分的加入，可使我国现在2.2∶1的柴汽比提高到2.5∶1，增加我国柴油产量；同时，也可降低柴油的硫含量，增加十六烷值，生产出符合欧Ⅳ标准的柴油，满足清洁油品市场的需求；还将根本性的改变甲醇的消费结构，缓解甲醇产能过剩的局面，从而改变我国能源单一的现状，符合国家的能源战略。

项目符合《国家中长期科学和技术发展规划纲要(2006-2020)》能源领域“煤的清洁高效开发利用、液化及多联产”和制造业领域“基础原材料”优先主题。该项目对于我国缓解能源短缺和保障能源安全具有重要的战略意义。