Mo-Fe/SiO2催化氧化对二甲苯的研究

(河南能源化工集团 中原大化公司，河南 濮阳 457004)

Mo-Fe/SiO2催化氧化对二甲苯的研究

王婵

(河南能源化工集团 中原大化公司，河南 濮阳 457004)

制备了负载型Mo/Fe复合氧化物，并对对二甲苯选择性氧化为对苯二甲醛。为探究反应、评价其催化性能，考察了二氧化硅凝胶的制备工艺条件和负载型Mo/Fe金属氧化物对对二甲苯选择性氧化的催化性能的影响。

Mo-Fe/SiO2催化剂；SiO2凝胶；对二甲苯；对苯二甲醛

在芳香化合物中，芳香醛具有高活性的羰基基团，因而具有广泛的应用价值。对苯二甲醛在对位上有两个高活性醛基，成为药物产品、农用化学品、染料、液晶聚合物、导电聚合物和阻热材料的重要原材料，发展对苯二甲醛生产技术具有很高的价值。

在对苯二甲醛的合成方法中，目前使用的主要方法是对二甲苯氯化水解法，但是，其工艺流程有很多的缺点：对二甲苯氯化水解法使用液氯氯化，操作难以控制，工艺流程长，反应中使用大量的液体，造成大量的浪费；产品复杂，较难分离，产物纯度低，而且，有少量的氯离子很难去除，对环境也造成了污染。综上，对二甲苯空气气相氧化适于生产对苯二甲醛，具有工业化价值[1-4]。

对二甲苯气相空气氧化制备对苯二甲醛是一条具有很好前景的新方法，对苯二甲醛产率较高，生产能力大，反应直观，产品附加值高，原料单一，对二甲苯充足且价格便宜，具有可观的经济效益。与传统的对二甲苯氯化水解法相比，其最大的优势是产品中不含氯，过程中无需大量的液体，产品能够满足多种行业的需要，因此其发展潜力大。本文制备了负载型Mo/Fe复合物，用于将对二甲苯选择性氧化为对苯二甲醛，考察了催化性能。

1 实验

1.1实验仪器及药品

表1 实验所用药品

表2 实验所用仪器

1.2二氧化硅凝胶制备工艺条件的选择

1.2.1 实验部分

以乙醇为溶剂，将正硅酸乙酯(TEOS)与水混合，加入适量催化剂，使之发生水解反应，形成溶胶。静置一段时间使之转化为凝胶，然后放入烘箱中常压干燥。

1.2.2 原料及制备工艺的选择

1.2.2.1 母体原料的选择

制备SiO2气凝胶的母体原料，可以用水玻璃、四氯化硅、硅的醇盐等。目前母体原料一般选用硅的醇盐，最常用的原料是正硅酸甲酯[TMOS，Si(OCH3)4]和正硅酸乙酯[TEOS，Si(OCH2CH3)4]。在TMOS和TEOS两种醇盐中，它们水解有相应的醇生成，由于甲醇有毒，因此，SiO2气凝胶的制备一般选用TEOS。

1.2.2.2 溶剂的选择

在溶胶—凝胶法中，通常是将醇盐原料溶解在醇溶剂中，它们的作用区分为两种情况：①醇盐溶解在其母醇中，例如：正硅酸乙酯溶解在乙醇中；②醇盐溶解在与其自身有不同烷基的醇中，例如：正硅酸乙酯溶解在甲醇中。

在这两种情况下，醇盐均可能与醇发生作用而改变其原有的性能。母醇还可能影响到醇盐的水解反应，因为它是醇盐水解产物之一，参与水解化学平衡。比较复杂的是第二种情况，即醇盐溶解在与其自身有不同烷基的醇中，这将发生所谓的醇交换反应或醇溶解反应。醇解反应在醇盐合成和溶胶—凝胶法中调整醇盐原料的溶解性、水解速率等方面有广泛的应用。基于上述原因，本实验研究确定选用正硅酸乙酯(TEOS)的母醇，乙醇作为溶胶—凝胶过程中的溶剂。

1.2.2.3 制备工艺的选择

在本章中SiO2气凝胶制备方法研究中，采用溶胶—凝胶法制备湿凝胶，选用稀硝酸作催化剂，并对成胶特性及影响因素进行研究。

1.2.3 SiO2气凝胶制备的影响因素

1.2.3.1 水解度对凝胶化时间的影响

SiO2凝胶的生成是通过TEOS的水解和缩聚反应来完成的，因此，在反应物原料配比中加入水量的多少将对凝胶化时间产生影响。用水解度(H2O、TEOS物质的量比)表示加水的相对量，实验结果列于表3。

为了使H2O与TEOS更好地混合，每次试验加入等量的乙醇。实验中，固定溶液pH值为3，乙醇与正硅酸乙酯物质的量比4.5。从表1可见，当水与正硅酸乙酯物质的量比大于4时，凝胶化时间已明显缩短；用水量进一步增大，凝胶化时间有变短的趋势。因此考虑到反应速度等因素，本实验选用水解度为10～20。

表3 水解度对凝胶化时间的影响

1.2.3.2 pH值对凝胶化时间的影响

上述反应在室温下非常缓慢，通常需要几天才能完成。由于这个原因，反应须加入酸或碱催化剂。酸催化剂一般使用盐酸，碱通常使用氨水。本实验用稀硝酸和氨水调节溶液的pH值，稀硝酸和氨水起催化剂的作用。实验确定n(TEOS)∶n(乙醇)∶n(水)=1∶5∶10，实验结果列于表4。

表4 pH值对凝胶化时间的影响

实验表明，无催化剂时，TEOS水解缓慢，而稀硝酸的加入，H+促进了TEOS的水解反应，因此凝胶化时间缩短。在碱性条件下，OH-使TEOS迅速发生水解反应，并产生硅酸沉淀。

1.2.3.3 乙醇用量对凝胶化时间的影响

乙醇用量对凝胶化时间的影响如表5所示。

表5 乙醇用量对凝胶化时间的影响(pH值3)

可见在其他条件不变的情况下，乙醇用量的增大会引起凝胶化时间变长。乙醇原则上不参加反应，它只在网络孔道中占据一定体积。由于气凝胶能基本保持其在凝胶态时的网络结构不变，因此可通过改变乙醇的用量来调节气凝胶的密度。

1.2.3.4 温度对凝胶化时间的影响

温度对凝胶化时间的影响较大，选择合适温度显得尤为重要。表6为老化温度对凝胶化时间的实验数据。

表6 温度对凝胶化时间的影响

注：pH值为3，n(乙酸)∶n(正硅酸乙酯)为5。

可见在其他条件不变的情况下，温度的上升会引起凝胶时间变短。40 ℃下老化比较适宜。

总结：当水解度为10～20，pH值为2～3，n(乙醇)∶n(正硅酸乙酯)=5，温度在40 ℃左右老化时最有利于SiO2凝胶的形成。

1.3 SiO2负载催化剂研究

1.3.1 实验部分

催化剂制备。称取一定量的金属盐(AR)溶于15 mL去离子水中，然后加入0.5 mol/L柠檬酸18 mL调节pH值为2～3，分别量取21 mL正硅酸乙酯和22 mL无水乙醇，制成正硅酸乙酯的醇溶液。然后用金属盐水溶液缓慢滴加到正硅酸乙酯的醇溶液中，将混合溶液在室温下搅拌1 h，制成溶胶，然后室温下放置1 d，在40 ℃下老化1 d，形成凝胶。将凝胶放置在干燥箱内，空气气氛下120 ℃干燥12 h。取出研磨，放入焙烧炉中500 ℃焙烧4 h。

1.3.2 结果与讨论

1.3.2.1 溶胶—凝胶法制备SiO2负载金属Mo催化剂性能研究

(1)掺杂Mo对催化剂性能的影响。在催化剂的制备中使用钼酸铵水溶液缓慢滴加到正硅酸乙酯的醇溶液中，制备Mo/SiO2催化剂，并考察该催化剂时对二甲苯的活性和对苯二甲醛的选择性的影响，结果见图1。从图1中可以看出，随着Mo掺杂量的增加，催化剂的活性和选择性首先增加，当Mo量达到15%时，催化剂显出最优性能，活性和选择性达到最高为42%和24.8%。继续增加Mo含量，催化剂的活性和选择性出现降低趋势。

图1 掺杂Mo对催化剂性能的影响

(2)对Mo/SiO2催化剂进行XRD、IR和TG-DSC-DTG分析，结果见图2～4。

图2 Mo/SiO2催化剂的XRD谱图

从图2可知，a谱线为单纯SiO2的XRD谱图，b谱线为SiO2负载Mo后的XRD谱图，Mo-SiO2催化剂在2θ为23°的附近出现弥散的特征峰，在2θ为23.3°位置出现尖锐晶体特征峰，应该是MoO3特征峰。其他位置与未掺杂Mo催化剂相比变化不大。

图3 Mo/SiO2催化剂的IR谱图

使用傅立叶变换红外仪，对产品进行红外光谱分析，光谱图见图3。

图4 Mo/SiO2催化剂前驱体的TG-DSC-DTG谱图

从图4中可知，谱线1为TG曲线，谱线3为DTG曲线，在DTG曲线上67 ℃和133 ℃位置各有一特征峰，对应在TG曲线上的相应位置有明显的失重信号，此峰应为脱附表面吸附水峰。

1.3.2.2 溶胶—凝胶法制备SiO2负载金属Fe催化剂性能研究。

(1)掺杂Fe对催化剂性能的影响。称取一定量的硝酸铁(AR)溶于15 mL去离子水中，在催化剂的制备中使用硝酸铁水溶液缓慢滴加到正硅酸乙酯的醇溶液中，制备Fe/SiO2催化剂，并考察该催化剂上对二甲苯的活性和对苯二甲醛的选择性的影响，结果见图5。

从图5中可以看出，随着Fe掺杂量的增加，催化剂的活性首先增加，但是对选择性影响不大，当Fe达到10%时，催化剂活性最高为40%。而对苯二甲醛的选择性显得很低。

(2)Fe/SiO2催化剂XRD、IR和TG-DSC-DTG分析结果见图6～8。

从图6中可以看出Fe/SiO2催化剂在2θ为23°附近出现弥散的特征峰，与未掺杂Fe催化剂相比变化不大。

图5 掺杂Fe对催化剂性能的影响

图6 Fe/SiO2催化剂的XRD谱图

图7 Fe/SiO2催化剂的IR谱图

图8 Fe/SiO2催化剂前驱体的TG-DSC-DTG谱图

从图8中可知，谱线1为TG曲线，谱线3为DTG曲线，在DTG曲线上120 ℃位置有一特征峰，对应在TG曲线上的相应位置有明显的失重信号，此峰为脱附表面吸附水峰。

1.3.2.3 溶胶—凝胶法制备SiO2负载金属Mo-Fe催化剂性能研究。

(1)掺杂Fe对Mo/SiO2催化剂性能的影响。称取一定量的钼酸铵(AR)和一定量硝酸铁(AR)溶于15 mL去离子水中，在催化剂的制备中使用上述水溶液缓慢滴加到正硅酸乙酯的醇溶液中，制备Mo-Fe/SiO2催化剂，并考察该催化剂对对二甲苯的活性和对苯二甲醛选择性的影响，结果见图9。

图9 掺杂Fe对Mo/SiO2催化剂性能的影响

从图9中可以看出，随着Fe掺杂量的增加，催化剂的活性和选择性首先增加，当Fe量达到15%时，催化剂显出最优性能，活性和选择性达到最高为53.2%和33.3%。继续增加Fe含量，催化剂的活性和选择性出现降低趋势。所以认为Fe的加入对Mo/SiO2催化剂性能有一定的促进作用。

(2)Mo-Fe/SiO2催化剂XRD、IR和TG-DSC-DTG分析见图10～12。

图10 Mo-Fe/SiO2催化剂的XRD谱图

从图10中可看出Mo-Fe/SiO2催化剂在2θ=23°附近出现弥散的特征峰，与未掺杂Fe催化剂相比略显尖锐。

图11 Mo-Fe/SiO2催化剂的IR谱图

从图11中可知，由于Fe的加入量不大，从而峰的变化不大。

图12 Mo-Fe/SiO2催化剂前驱体的TG-DSC-DTG谱图

从图12中可知，谱线1为TG曲线，谱线3为DTG曲线，在DTG曲线上150℃位置有一特征峰，对应在TG曲线上的相应位置有明显的失重信号，此峰为脱附表面吸附水峰。

通过实验结果表明，当Mo/Fe为3时，Mo-Fe/SiO2催化剂上对二甲苯的活性和对苯二甲醛的选择性较好，分别达到53.2%和33.3%。

2 结论

本文以SiO2为载体、负载Mo/Fe金属氧化物为催化剂，一步法催化氧化对二甲苯，得出制备二氧化硅凝胶的最佳工艺条件以及催化剂对对二甲苯选择性氧化合成对苯二甲醛催化性能最好时的最佳配比。传统的对二甲苯氯化水解法使用液氯氯化，操作难以控制，工艺流程长，而且，反应中使用大量的液体，造成大量的浪费；产品复杂，较难分离，产物纯度低，而且，横量痕量的氯离子很难去除，对环境也造成了污染。本文方法最大的优势是产品中不含氯，过程中无需大量的液体，产品能够满足多种行业的需要。该法对苯二甲醛产率较高，生产能力大，反应直观，产品附加值高，原料单一，对二甲苯充足且价格便宜，具有可观的经济效益，此法适宜于大规模的工业化生产。综上所述，以SiO2负载Mo/Fe金属氧化物为催化剂催化氧化对二甲苯为对苯二甲醛，极具发展潜力和广阔的市场前景。

[1]Simmons,Kenneth E,James E.Oxidation of p-xylene to terephthalaldehyde：US，4017547[P].1977.04.12.

[2]Kishimoto,Nobu J N,Isao N,et al.Catalyst for oxidizing methylbenzenes and method for producing aromaticaldehyde：US，6458737[P].2002-10-1.

[3]何淡云,林仁存.乙苯脱氢制苯乙烯Fe2O3-K2O系催化剂的XPS研究[J].厦门大学学报：自然科学版,1991,30(6):577-582.

[4]赵鸿斌,刘志刚,林原斌，等.合成对苯二甲醛新方法研究[J].染料工业,2001,38(1):19-20.

分离膜行业首推备案公布制度

近日，中国膜工业协会正式向社会公布首批登记备案的分离膜企业及产品名单(均为目前在市场销售产品)。来自业内22家企业的41种产品实现了备案，涉及目前市场份额较大的超滤膜、微滤膜、反渗透膜、纳滤膜和特种分离膜及膜组件。这是中国膜工业协会实施产品质量创新专项行动、开展企业质量信誉承诺活动和诚信体系建设迈出的第一步。

近几年，中国膜行业作为一个新兴产业，在水资源开发、环境保护、新产品研发和传统工业技术改造中发挥了巨大作用，得到了快速发展。与此同时，膜产品加工生产企业数量急剧增加，目前在市场销售的产品有上千种，质量参差不齐、性能良莠不一。鉴于膜产品广泛应用于饮用水的净化、食品和牛奶加工、医药生产等领域，其质量性能直接关系广大人民群众的身心健康，因此社会各方强烈呼吁分离膜行业加强品质管理，规范市场秩序。

工信部2014年78号文明确提出，要在全国组织实施工业产品质量创新专项行动，各地工信系统和行业协会要组织开展工业企业质量信誉承诺活动，加强工业企业质量诚信体系建设。中国膜工业协会决定率先行动，在全国开展膜市场销售产品登记备案工作，推动膜行业产品的品牌创新专项行动，以此提高全行业的诚信和品牌建设水平，最终显著提升我国膜产品的品质，规范和净化市场秩序。

中国膜工业协会确定的登记备案条件包括：企业具有独立法人资格;产品具有国家标准化管理机构备案的产品生产标准;产品质量经国家或行业授权的第三方检测机构检测;产品具有出厂质量合格检测证明书。现共有22家企业的41种产品通过了登记备案。

膜产品因应用领域特殊，需要比普通工业品更严格的管理，这是社会各界和老百姓的迫切需求。膜协会以客观、公正的立场，组织业内企业进行登记备案，以相关标准为准绳，向市场推荐优秀的膜企业和产品，旨在进一步规范市场秩序，扬优抑劣，形成行业质量信誉的主流派和骨干企业，打造重要的民族品牌。据了解，首批登记备案的膜企业和产品名单将上报工信部、科技部等，并在权威媒体进行公布。中国膜工业协会今后还将持续开展膜产品登记备案工作，并逐步从分离膜向功能膜全行业扩展。

CatalyticOxidationofp-xyleneoverMo-Fe/SiO2

WANGChan

(Zhengyuan Dahua Company,Henan Energy and Chemical Industry Group Co.Ltd,Puyang 457004,China)

Supported Mo-Fe comlex oxide are systhesised the selective oxidation ofp-xylene to terephthalaldehyde are studied,the preparation condition of silica gel and the catalytic performance of upported Mo/Fe metal oxide top-xylene selective oxidiation are investigated.

Mo-Fe/SiO2catalyst;silica gel;p-xylene;terepthalaldehyde

2014-06-04

王 婵(1979-)，女，助理工程师，从事化工分析工作，电话：13633937378。

TQ241.13

A

1003-3467(2014)08-0036-06