中、低温煤焦油加氢技术进展

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(郑州大学 化工与能源学院，河南 郑州 450001)

中、低温煤焦油加氢技术进展

任明丹，张端峰，李涛，任保增

(郑州大学 化工与能源学院，河南 郑州 450001)

概述了我国中、低温煤焦油的性质及加氢工艺，对中、低温煤焦油通过加氢制取汽、柴油的技术路线及存在问题进行了分析，并对几种主要的中低温煤焦油加氢技术进行了对比分析。最后对中低温煤焦油加氢技术提出了几点发展建议，以期为我国煤焦油加氢技术的发展提供参考。

中低温煤焦油；加氢技术；对比分析

随着世界经济和社会的发展，对石油的需求越来越大，石油资源日趋紧张，石油危机已成为世界各国关注的重点[1-2]。鉴于我国的能源构成中煤炭占75%以上，因而以煤焦油为原料制取石油替代品是缓解矛盾的途径之一。

煤焦油是煤在热解过程中产生的液体产品[3]，按热解温度不同可分为低温煤焦油、中温煤焦油和高温煤焦油。中、低温煤焦油是煤气化生产半焦(兰炭)以及低阶煤加工改质过程中的副产品。我国拥有相对丰富的煤炭资源和大批焦化企业，副产大量煤焦油[4]。目前，我国中、低温煤焦油的年产量已经达到600万t以上，多分布于陕、蒙、宁、晋4省交界区域。虽然我国中、低温煤焦油总量可观，但由于单个企业煤焦油的产量较低，并且生产煤焦油的企业在地域上分散，大部分煤焦油作为重质燃料油和低端产品使用，造成严重的资源浪费和环境污染[5-6]。中、低温煤焦油含有较多的脂肪烃和环烷烃，而芳烃含量较少，通过开发加氢等适宜的加工工艺，以煤焦油为原料生产清洁燃料油产品[7]，既可以“变废为宝”，高效利用煤炭资源，又可以有效补充石油资源的不足，解决长期以来困扰我国焦化行业资源综合利用低、环境污染严重等问题[8]，具有良好的经济和环保效益。为此，本文主要就中、低温煤焦油加氢技术的工业应用进行了研讨。

1 中、低温煤焦油性质

低温煤焦油来源于低变质程度煤为原料的煤气发生炉及用于生产半焦、褐煤干燥等生产中干馏温度的低温段，即450～650 ℃，是煤炭一次热解的产物。低温煤焦油是一种褐色液体，密度小、黏度大，具有特殊气味。在350 ℃时蒸出率为50%，初馏点高，轻质馏分少。中温煤焦油来自600～800 ℃的煤气发生炉及900～1 000 ℃的立式炼焦炉化学产品回收，其成分以酚类为主，中性油组成主要是脂肪烃和芳香烃，其深加工可以获得酚类、直链烃、燃料油等[9]。

中、低温煤焦油的组成和性质不同于高温煤焦油。中、低温煤焦油中含有较多的含氧化合物及链状烃[10-11]，其中酚及其衍生物质量含量达10%～30%，烷状烃大约20%，同时重油(焦油沥青)的含量相对较少，比较适合采用加氢技术生产环境友好型清洁燃料，达到改善煤焦油安定性，降低硫含量和芳烃含量的目的[12]。表1是一种典型中、低温煤焦油的性质及组成数据[13]。

不同的热解工艺、不同的原料煤都直接影响煤焦油的性质和组成。云南解化集团[14]的中、低温煤焦油经蒸馏，可得到石脑油(轻油)、中油、洗油和重油馏分等产品。石脑油馏分主要由芳烃和烯烃组成，以C6～C9烃类为主，总质量分数超过75%；中油馏分主要含有烷烃、环烷烃和芳烃及质量分数14.9%的胶质沥青质，洗油馏分组成与中油馏分类似，除了烷烃、环烷烃和芳烃外，还含有质量分数16.1%的胶质沥青质。内蒙褐煤型煤块的低温煤焦油[15]中低于340 ℃的馏分占焦油质量的82.88%，其中烃类占焦油的34.38%，以脂肪族烷烃为主，烯烃、环烷烃占少量，酚类占焦油的12.01%，芳烃类占焦油的16.73%，高于340 ℃的为沥青占焦油质量的17.02%。

表1 典型中、低温煤焦油的性质及组成

2 中、低温煤焦油加氢技术进展

中、低温煤焦油一般通过精馏工艺提取具有高附加值的酚、吡啶、萘、蒽等化工产品。但由于国内对该类产品的开发能力较差，存在严重的浪费现象，并且难以形成规模效应，整体效益不高[16]。未来我国的车用燃料市场有很大的缺口，因此，煤焦油加氢制取燃料油将是煤焦油加工利用的一条新途径。煤焦油加氢技术是在高温、高压和临氢条件下，采用新型加氢催化剂对其进行精制和改质，除去油品中所含的氮、硫、氧等杂质，生产优质、清洁油品，以达到汽油、柴油的标准。

2.1加氢工艺路线

煤焦油加氢工艺技术路线主要由原料预处理、加氢反应和分馏处理三大部分组成。

原料预处理部分的设置主要基于中、低温煤焦油组成较为复杂，除了芳烃、烷烃、烯烃外，还存在着沥青重组分、重金属、机械杂质及水分等[17]。首先要对中、低温煤焦油、原料油进行脱盐、脱水处理，然后原料油经加热后进入减压蒸馏塔除去沥青重组分、重金属及杂质固体颗粒，塔顶部分进人加氢处理环节，以减少对加氢催化剂的污染。加氢反应是技术路线的核心。加氢原料经加氢进料泵加压后，与氢气压缩机输送的氢气混合，经换热器换热，由加热炉加热到280 ℃左右，进入加氢反应器进行加氢反应。反应后物料经换热器换热，冷却后进入高压分离器将气、油、水三相分离。未反应的气体经压缩机加压后作为循环气体重新进入系统参与反应，反应消耗的氢由氢提纯装置引入的新氢进行补充。污水进入污水处理系统。反应生成油靠压差进入低压分离器进行油水分离，生成油进入后续工段进行分馏处理，污水进入污水处理系统。中、低温煤焦油深加工技术路线示意见图1[18]。

图1 中、低温煤焦油深加工路线图

进入分馏工段后，原料油经过换热器换热，由加热炉加热后进入分馏塔进行分离与处理。在分馏塔顶生成的轻组分经冷凝、冷却后经泵加压后进入稳定塔进一步处理。经稳定塔出来即可产生汽油、柴油馏分。

2.2加氢技术应用及对比

2.2.1 加氢精制工艺技术

煤焦油加氢精制/加氢处理技术的特点是采用固定床加氢精制或加氢处理的方法，脱除煤焦油中的硫、氮、氧、金属等杂原子和杂质，以及饱和烯烃和芳烃，生产出石脑油、柴油、低硫低氮重质燃料油或碳材料的原料等目标产品[19]。20世纪80年代中期，日本曾公开了一批煤焦油或煤焦油沥青的加氢精制催化剂和加氢工艺技术，用于加工重质煤焦油[20-22]。我国开发的煤焦油轻馏分油加氢精制技术，是以煤焦油中的轻馏分油(370 ℃)为原料，通过固定床加氢，得到石脑油和轻柴油产品。抚顺石化煤焦油加氢精制条件：反应温度340～370 ℃，反应压力6.0～12.0 MPa，体积空速0.5～1.2 h-1，氢油体积比600∶1～1 200∶1[23]。煤焦油加氢精制技术的优点是工艺流程相对比较简单、投资和操作费用相对较低。缺点是轻油产品收率和煤焦油资源利用率较低。

2.2.2 固定床加氢裂化工艺技术

煤焦油固定床加氢裂化技术的思路是以全馏分煤焦油为基本原料，采用固定床加氢裂化方法把煤焦油中的重油(>350 ℃)转化成轻质馏分油, 最大限度地提高轻质油的产出率。七台河宝泰隆煤化工股份有限公司[24]以七台河地区高温煤焦油为原料，采用预分馏、加氢精制、加氢裂化组合工艺技术，对预分馏煤焦油进行高压加氢处理，在12.0 MPa反应压力下，高温煤焦油宽馏分油采用加氢精制、加氢裂化组合工艺后，得到的石脑油馏分和柴油馏分分别是优质的重整原料和理想的低凝清洁柴油调和组分。

2013年，抚顺石油化工研究院提出了一种加氢裂化—加氢精制反序串联工艺[25]，可实现对煤焦油馏分油的全部转化，既可以提高产品油的收率，又可以减少对环境的污染，有良好的经济效益和社会效益。

与单纯的加氢精制相比较，本工艺的优点是轻油产品收率和煤焦油资源利用率高，同时也最大限度地提高了柴油产品的十六烷值。缺点是增加了加氢裂化的过程，工艺流程相对比较复杂，操作稳定性差。

2.2.3 延迟焦化—加氢联合工艺技术

延迟焦化—加氢联合工艺技术的主要思路：将煤焦油中的重油部分通过延迟焦化生成轻馏分油和焦炭，然后把煤焦油的轻馏分油和延迟焦化生成的轻馏分油共同加氢精制或加氢精制/加氢改质，用来生产石脑油和柴油产品[26]。

陕西神木天元化工有限公司[27]采用延迟焦化—加氢精制/加氢裂化工艺来加工中、低温煤焦油，其中延迟焦化装置的油收率约80%，焦炭产率约16%。延迟焦化—加氢精制/加氢裂化组合工艺[28]的基本工艺流程：先把全馏分煤焦油进行延迟焦化，得到气体、焦炭、轻馏分油(石脑油和柴油馏分)和重馏分油(350～500 ℃)，然后把轻馏分油进行加氢精制，把重馏分油作为加氢裂化的原料，最后得到石脑油和柴油产品。

延迟焦化—加氢联合工艺技术的优点是把一部分重质煤焦油转化成了轻油产品。缺点是工艺流程比较复杂，并且把一部分煤焦油转化成了焦炭，没有充分利用好煤焦油资源。

2.2.4 悬浮床加氢裂化工艺技术

2004年抚顺石油化工研究院提出了一种均相悬浮床煤焦油加氢裂化工艺[29]。主要操作条件是:反应温度控制在320～420 ℃，反应压力6～19 MPa，体积空速0.5～3.0 h-1，氢油体积比为400～2 000。反应生成物经分离、分馏得到石脑油、柴油和重油。其中石脑油和柴油进入固定床加氢反应器继续深度加氢精制或加氢改质，重油大部分循环到悬浮床反应器入口用于进一步裂化成轻油馏分。

2010年煤炭科学研究总院提出了一种非均相催化剂的煤焦油悬浮床/浆态床加氢工艺及配套催化剂技术[30]。该技术是将煤焦油采用蒸馏的方法分离为酚油、柴油和大于370 ℃重油3个馏分，大于370 ℃重油作为悬浮床加氢裂化的原料。悬浮床加氢反应温度320～480 ℃，反应压力8～19 MPa，体积空速0.3～3.0 h-1，氢油体积比500～2 000[31]。

美国KBR公司开发了一种VCC ( Veba-Combi-Cracking )悬浮床加氢裂化技术[32]。该技术首先是将煤焦油通过悬浮床进行裂化，将一部分残渣分离掉后，再进入固定床中进行加氢。VCC加氢裂化技术可以将炼油厂渣油、超重原油和煤焦油加工成能够在市场上销售的汽油、柴油产品和馏分油，转化率达到95%以上。该技术的最大特点是在煤焦油预处理工艺中采用了悬浮床技术，可使焦油轻质化，能有效防止加氢工段催化剂结焦，其净现值和内部投资收益率都超过延迟焦化。但问题是生产过程压力较高，达到了20 MPa，同时该技术目前处于前期启动阶段，尚无工业化装置。

悬浮床/浆态床煤焦油加氢裂化技术的优点是对原料油的适应性广，煤焦油资源利用率高，轻油产品收率高，产品质量好。这类技术目前还没有在工业生产中得到应用，但最近有望应用于一些新型煤化工项目中。

2.3煤焦油加氢技术存在问题分析

目前，我国中、低温煤焦油加氢主要问题在于缺乏集成化和高效清洁的大规模处理技术。煤焦油加氢以基础研究为主，距离中试放大及工业化所需集成化技术要求相去甚远。具体问题在于：①中、低温煤焦油加氢改质过程中放热大、床层温升不易控制、易发生飞温，增大了催化剂结焦的速率，缩短了加氢装置的运行周期；②现有装置规模小、投入少，中低温煤焦油中许多含量较少的高附加值产品无法提取，因此亟待扩大加工能力；③中、低温煤焦油原料胶质、沥青质、灰分和苯不溶物高，加氢过程中极易在换热器、反应器等设备和管线结焦，无法实现连续工业化生产。

3 展望

随着世界经济，尤其是发展中国家经济的发展，对液体燃料的需求量越来越大。由于诸多因素的影响，石油资源日趋紧张，针对世界范围多煤、少气、缺油的能源结构特点[33]，通过煤变油，就成为人们关注的重中之重。下面就中、低温煤焦油加氢生产轻质燃料技术的发展提出几点建议：①研究高效催化剂，有效防止加氢改质过程中催化剂的中毒、积炭、失活，以利于整个装置运行周期的延长。探究合适的工艺条件，在氢耗尽量小的情况下得到最大量的合格油品是该技术的发展方向。研制出高效的加氢催化剂是提高加氢产品收率的核心。②发展工艺规模，中、低温煤焦油产量较小且分布分散，实现煤焦油的综合利用难度较大。目前能源企业的战略发展方向是大型化和规模化，期望通过规模效应产生最大的经济效益成为各方共识。而随着炼焦(兰炭)产业的发展，国家要求逐渐淘汰小规模炼焦的落后产能，这有利于中、低温煤焦油加氢产业逐渐向大型化、规模化发展。③改革加氢技术，中、低温煤焦油组成及性质存在地域差异，目前国内基本都采用企业自身研发的技术，适用性比较差，而且有些新技术还处于实验研究阶段，未能工业化，所以相关企业及科研院所应形成合作、协同、凝聚的一体化操作体系，共同促进加氢技术集成化、产业化。

由中、低温煤焦油催化加氢制成的清洁燃料作为新的替补能源或燃料将会有非常大的市场，对缓解我国日趋紧张的石油供应具有战略性意义。相信不久的将来，煤焦油加氢技术会日趋完善，定会成为燃油行业一支新的主力军。

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HydrogenatingTechnologyProgressofMid-low-temperatureCoalTar

RENMing-dan,ZHANGDuan-feng,LITao,RENBao-zeng

(School of Chemical Engineering and Energy ，Zhengzhou University,Zhengzhou 450001,China)

The properties and hydrogen ating process techniques of mid-low-temperature coal tar in china are summarized.The route and existing problems of the hydrogenation technology for producing gasoline and diesel are analyzed.The hydrogenation technologies of mid-low-temperature coal tar are compared and analyzed.Finally, some suggestions are proposed for future development of mid-low-temperature coal tar hydrogenation technology, which will guide the development of production and process of coal- tar industry for our country.

mid-low-temperature coal tar; hydrogenation technology; comparative analysis

2014-05-27

任明丹(1990-)，女，硕士研究生，E-mail：mingdan0309@163.com；联系人：任保增(1962-)，男，博士，教授，博导，从事绿色化工和化工热力学方面的研究工作，电话：(0371)67781267。

TQ522.64

A

1003-3467(2014)08-0021-04