双酚A型环氧树脂生产及其废水处理工艺综述

2014-09-01

河南化工 2014年8期

关键词：环氧氯丙烷双酚步法

(河南能源集团开元化工有限责任公司，河南焦作 454000)

宋向东

(河南能源集团开元化工有限责任公司，河南焦作 454000)

环氧树脂种类较多，生产方法差异较大，不同环氧树脂生产方法所产生的废水成分含量各异，本文综述了双酚A型环氧树脂的生产及几种废水的处理方法，期望对环氧树脂废水的处理提供借鉴和参考。

双酚A型环氧树脂；废水；有机物；无机物

0 前言

环氧树脂性能非常良好，具有优良的电绝缘性能、物理机械性能、黏结性能和耐药品性能。可以用作涂料、模压料、浇铸料、胶黏剂、层压材料等。在日常生活用品和高新技术领域有广泛的应用，极大地促进了国民经济的发展。例如：发电机的绝缘材料、集成电路的封装材料、钢铁和木材的涂料、航天器和飞机的复合材料、机械建筑用的胶黏剂、金属蚀电泳涂装和食品罐头内壁涂层等都大量使用环氧树脂。

历史发展数据表明，环氧树脂生产与经济发展密不可分，经济、生活发展水平越快，环氧树脂消费量就越大，随着我国制造行业的不断繁荣、国民经济的健康发展，特别是电气、复合材料和涂料等产业发展，需求增长的拉动，环氧树脂生产产业迅速扩展壮大。我国已经成为世界上最重要的环氧树脂生产和消费的国家。环氧树脂消费占到全球市场半数以上。预计未来5年我国环氧树脂的复合增长率能达到10%，预计2015年能达到130万t。

环氧树脂种类较多，合成方法也各不相同，主要有两种合成方法：①多元酚、多元酸、多元醇或多元胺等含有活泼氢原子化合物与环氧氯丙烷(含有环氧基的化合物)经缩聚而成。②链状或环状双烯类化合物上的双键与过氧酸经过环氧化而成。

1 双酚A型环氧树脂的合成工艺

双酚A型环氧树脂又名为双酚A型缩水甘油醚环氧树脂。双酚A型环氧树脂因其原料来源方便、成本较低，所以在所有的环氧树脂的使用中应用最广，产量最多，生产量占环氧树脂总量的85%以上。

双酚A型环氧树脂是在氢氧化钠催化下由双酚A和环氧氯丙烷反应而制得。因为环氧氯丙烷和双酚A都是二官能化合物，所以合成的环氧树脂是线性结构。

化学反应方程式为：

工业上，液体双酚A环氧树脂的生产工艺主要有一步法和二步法。

1.1一步法

一步法液体环氧树脂是将一定物质的量比的双酚A与过量的环氧氯丙烷在NaOH作用下，进行缩聚反应而得。这种方法可以合成低、中相对分子质量的双酚A型环氧树脂。比如国产的E-12、E-14、E-20和E-44等环氧树脂都是采用一步法生产的。一步法又可分为溶剂法、水洗法和溶剂萃取法。

水洗法：在一定温度下，将双酚A溶于10%氢氧化钠溶液中，再加入环氧氯丙烷进行反应，静置、除去上层碱溶液，用沸水洗涤，除去树脂中的盐和碱，脱水即得产品。

溶剂法：将双酚A、有机溶剂和环氧氯丙烷加入反应釜内，开启搅拌，进行溶解，将温度控制在50～75 ℃，滴加氢氧化钠溶液进行反应。

溶剂萃取法：与水洗法基本相同，不同之处是在后处理时，除去上层碱液后，先用溶剂将树脂萃取出来，然后再经水洗、过滤，脱除溶剂即得产品，此种方法生产的树脂杂质少、透明度高，国内许多厂家都采用此种方法。

1.2二步法

二步法是将环氧氯丙烷和双酚A在催化剂的作用下，第一步是加成反应，生产中间体二酚基丙烷氯醇。第二步是中间体二酚基丙烷氯醇在NaOH作用下进行闭环反应。一定温度下生成环氧树脂，接着回收过量的ECH后，依次经过萃取、水洗和过滤，脱除溶剂后制得产品。比如国产的E-54和E-51型环氧树脂即为该工艺生产。二步法又分催化聚合法和本体聚合法两种。

催化聚合法：将相对分子质量较低的环氧树脂和双酚A加热至80～120 ℃溶解，然后再加入催化剂反应，整个反应是放热反应，因而会自然升温，放热反应完毕后降温至150～170 ℃，继续反应1.5 h，过滤即为产品。

本体聚合法：将相对分子质量较低的环氧树脂和双酚A加热溶解后，在200 ℃高温下，连续反应2 h即得产品，因为此法是在高温下进行，副反应较多，故生成物中有支链，产品环氧值低，溶解性差，反应过程中会出现凝锅现象。

1.3一步法和二步法对比

一步法是以水为介质，在液体状态下进行的反应，树脂相对分子量分布比较宽，有机氯含量较高，后处理比较困难，难以制得环氧值高、软化点高的树脂产品；二步法是在均相的有机溶剂中进行反应，反应比较平稳，树脂的相对分子量分布比较窄，后处理较容易，有机氯含量较低，可通过控制原料配比和反应温度来控制环氧值和软化点。经过比较可知，二步法具有投资少、工艺简单、操作方便、无三废，工时短、生产参数易调节、产品质量稳定等优点。越来越受到人们的重视。

2 环氧树脂废水情况

目前我国环氧树脂年产废水约为650万t，废水中平均COD含量约为15 g/L，因为环氧树脂废水中含有大量的无机盐，对生化处理的影响极大，处理成本和难度很高。但是处理好高浓度的环氧树脂废水，对环境保护的意义重大。

2.1废水的主要成分

环氧树脂废水包括树脂洗涤废水(内含甲苯及其他有机物)和工艺冷凝吸收废水(内含ECH废水、甲苯废水；循环冷却水等)。环氧树脂废水主要分为三类：①水：洗涤树脂使用的工业水。②有机物：成分比较复杂；老化树脂、双酚A、有机溶剂甲苯、中间产物。③无机物：NaOH和NaCl。

由于环氧树脂废水中含有大量的环氧氯丙烷、NaCl和COD，反应过程中加入NaOH，废水的pH值约为11～13，碱性较强，此类废水，如果直接排放，会对工农业生产用水、生活饮用水和水体生物产生极大危害。如果用简单的生化处理方法，处理过程不仅复杂，而且处理费用较高，属于污水处理行业高难度的废水[1]。

2.2环氧树脂生产废水的处理目的及方法

由于环氧树脂废水中既有有机物，又有无机物。并且不同的生产方法所产生的废水中有机物和无机物含量差异较大。废水处理的目的是去除废水中有机物和无机物，保护水资源环境。常用的处理方法：①稀释生化法。该方法是通过加入大量净水稀释废水溶液，这种方法是采用预处理工艺，除掉高盐和有机物质后，再用物理化学和生物处理法相结合的工艺，最终达标排放。该方法不仅处理成本高，占地面积大，而且不能彻底处理废水中的有机物和无机物。该方法不能在环氧树脂生产行业中推广。②浓缩后焚烧法。采用此方法，是把废水溶液先行浓缩、过滤，去掉一部分无机盐。把有机物含量高的溶液进行焚烧，因浓缩后的废水中仍含有大量的无机Na+、Cl-、OH-等离子，焚烧过程中形成的熔融盐会堵塞管道和焚烧炉。随着炉内温度不断积累，会出现“暴沸”现象，影响安全生产。并且焚烧炉投资大，运行费用较高，推广使用意义不大。③闭路循环处理环氧树脂高盐废水法。该方法是把废水进行水相和油相分离，除掉油状有机物，处理过的废水经中和、蒸发、结晶和过滤，得到含结晶盐的母液，结晶母液混合新加环氧树脂废水，重复第一步分离，形成闭路循环圈。该方法耗费大量蒸汽，产生劣质工业盐，经济效益差。④环氧树脂废水中回收优质盐法[2]。此法是目前最先进的处理环氧树脂废水的方法。其工艺流程图如图1所示。

图1 回收优质盐法工艺流程图

该方法是把环氧树脂废水经萃取隔油，液体用盐酸中和至pH值为7，经过一级精密过滤器过滤，废水再经减压精馏脱溶，脱除部分水和甲苯，当甲苯含量<5×10-6或用气相色谱法检测不到甲苯时，无机废水加入沉淀剂沉淀，再经二级过滤、多效蒸发，离心分离回收NaCl，配制成饱和精盐水送往电解，离心母液循环蒸发。此法的优点是环氧树脂废水中的无机物NaOH、NaCl和水，经过中和、蒸发和洗涤，循环回收和利用。既降低了分离成本，又节约了资源。使高盐废水得到处理的同时，又能回收废盐作为电解的原料。

稀释生化法和浓缩后焚烧法，因经济性和实用性较差，不能推广使用。闭路循环处理环氧树脂高盐废水法所产生的回收盐配制成饱和溶液后，游离酚、环氧树脂及TOC含量高于环氧树脂废水中回收优质盐法，并且回收的NaCl不能用于电解。

3 结语

环氧树脂是一类重要的树脂品种，用途非常广泛，环氧树脂所产废水的浓度和盐分高，含有不易生物降解的有机氯化物，处理难度大、成本高。为有效防治环氧树脂废水污染，达到良好的废水处理效果，建议采用具有良好经济效益、社会效益和环境效益的处理方法：环氧树脂废水中回收优质盐法，该法所回收的氯化钠在以环氧氯丙烷和烧碱为原料生产环氧树脂的产品中，NaCl经电解产生的烧碱，又回用于生产中，实现了资源的循环利用，符合化工生产经济、节能减排的要求。对环氧树脂行业持续、稳定、协调的发展，具有重要而深远的意义。

[1]刘梅华.高含盐量浓废水处理的探讨[J].化工安全与环境，2007，86(24)：22-23.

[2]周颖华,丁克鸿.环氧树脂高含盐废水处理及盐的资源化研究[J].河北化工，2012,35(4)：47-48.

SummaryonEpoxyResinProductionandItsWastewaterTreatmentProcess

SONGXiang-dong

(Henan Energy Group Kaiyuan Chemical Co.Ltd,Jiaozuo 454000，China)

The epoxy resin sort is more, the production method is different,different production methods of epoxy resin wastewater generated by the different component content.The production of epoxy resin and several wastewater treatment method are summarized,expect to provide reference for epoxy resin wastewater treatment.

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