基于反射特性的受原油淋洗剂污染水体光谱特性研究

吕云峰, 孙仲秋

(1.长春师范大学城市与环境科学学院,吉林长春130032; 2.东北师范大学地理科学学院,吉林长春130021)

原油污染土壤已经成为世界十大环境问题之一.特别是发达国家投入了大量的资金,建立探测系统,对油田区进行监测和管理[1].国内处于石油开采与加工地区的面积非常之大,以至于含油废水排放和开发石油产品过程中造成了对土壤的污染[2].土壤一旦受到石油的污染,不仅会对农作物造成危害,引起植物根系腐烂死亡,而且可能威胁到地下水源的清洁,影响地下水的使用[3-4].

不同的原油污染土壤需要不同的方法来修复,使土壤污染达到一个标准.对于非常严重的污染(原油在土壤中的含量大于6%)的土壤修复方法常采用利用吸油剂吸附土壤中的原油[5-8];而轻度原油污染的土壤(原油含量小于1%)的修复方法是利用微生物方法讲解土壤中的原油[9-11];修复中度污染(土壤含油范围是在大于等于1%和小于等于6%)的土壤,洗涤法比较受到重视[12],因为洗涤法利用表面活性剂来淋洗土壤,所以洗涤剂是该方法的关键所在[13].使用的表面活性剂具有增溶、分散等特点,能脱附和溶解难溶的石油烃等有机物[14-15].但是淋洗后的溶液对水资源的污染是不可忽视的,这就需要确定表面活性剂的污染范围,污染程度,并利用适当的方法来解决对水资源的污染.

国内外学者对表面活性剂已经做了大量研究[16-18],但是利用光学技术研究表面活性剂时将多角度信息与偏振信息结合几乎没有.与传统垂直观测地球表面的方法相比,多角度观测能获取更全面的方向性信息,而结合偏振测量会得到更多有助于反演地表目标的信息,遥感获得的地物反射信息可作为研究基础.随着地表物体表面微观与宏观结构、内部性质特征与探测几何的改变,反射光的偏振特性也会对应地物特性发生变化.在以往总结的结论中发现,偏振测量能得到一些较常规观测更能易于区分地表目标的信息,尤其在表达低反射率目标有更丰富的信息,这也为偏振技术监测水体提供了一种非常有效果的手段.目前只有C.M.Quintella等[19]利用激光从分子尺度探讨过表面活性剂的偏振性.本文通过对不同洗涤剂偏振特性的研究,在洗涤剂物理性质测试方面做了新的尝试,将水质监测与土壤被污染情况通过偏振信息结合起来,同时也为定量研究水质污染提供了科学依据.

1 材料与方法

试验过程中的测试样品来自赵红艳等[20]研究过程中产生的淋洗样品,其中样品的产生过程在该文章有详细的介绍,在此不做介绍.

当入射光为自然光倾斜入射经液体表面反射后,液面反射光是部分偏振光(但是在布儒斯特角入射和探测的时候完全偏振光),这里假设反射光中非偏振光光强为In,线偏振光强为Il,总光强为Io,则

在探测过程中,传感器接收的光强度(I)包括:水体表面形成的镜面反射光强;水中分子及水中悬浮物对折射到水中光的散射的光强度(Ii),这部分光看作是非偏振光.所以可以得出

表1 实验所用土壤理化性质Table 1 The physical and chemical properties of soil

非偏振光经过偏振棱镜之后强度为原来的1/2,所以探测器在90°偏振和0°偏振时获取的光强度为I90°表示垂直入射面的光强,I0°表示平行入射面的光强.由(3)和(4)式得

偏振度可以表示偏振光在总反射光中所占的比例,其大小在[0,1]之间,可以用公式表示为

由于后向散射光的存在,(6)式中的Io在实际测量中变成了I,所以探测器获取的实际能量计算出来的偏振度值比理论值小,而偏振度大小的变化主要由液体密度的大小与液体内含有悬浮物粒径的大小来控制.

由于不同表面活性剂对原油污染土壤的洗涤程度不同,所以表面活性剂中溶解和漂浮在表面的石油烃等有机物也会不同,这样就会使散射光有所变化,从而影响偏振度大小.也就是说,洗涤效果越好,脱附和溶解在活性剂中的石油烃等有机物越多,后向散射光就会增加,偏振度就会变小,这也就为利用偏振信息反映洗涤效果提供了可能,同时也可以反映出淋洗后溶液对水资源的污染程度.

对于偏振信息的采集,实验中采用二向反射光度计[21].待测样本在其2π空间内被测定的每一个值都是光度计对该点30次测量所获得数据的平均值.实验中测量波段为(760～1 100 nm)波段.

为避免杂光干扰,将被测液体倒入黑色容器中,容器直径12 cm,高15 cm.所测表面活性剂与洗涤后的液体均为上清液.在镜面反射光处,不同入射角(光源入射角等于探测器的探测角),分别测量偏振棱镜在90°和0°时液体的反射能量,利用(6)式计算出线偏振度.入射角在20°～50°区间每隔10°,4个角度分别计算对应的偏振度.

2 结果与讨论

在3种表面活性剂最大除油率的浓度时,碱水淋洗污染土壤后的除油率是45.3%,腐植酸淋洗原油污染土壤后的除油率是30.5%,自制的腐植酸钠对土壤的除油率是28.3%,此结果是洗涤1次之后的除油率.在洗涤过程中由于各种外界因素的影响,实际除油率略小于最大除油率.利用二向反射光度计测得的偏振反射数据是在常温(23℃)下进行的.分别对蒸馏水、3种表面活性剂原液(最大除油浓度)、洗涤原油污染土壤后的上清液进行偏振反射测量.

2.1 表面活性剂的偏振反射比与洗涤剂种类、方位角、偏振状态之间的关系从图1和图2中的偏振反射曲线可以看出,不同液体的偏振反射比是不同的,水的偏振反射比最小,碱水、HA-NA、HA偏振反射比依次增加.由于碱水浓度小,它的偏振反射比与水相近;而洗涤剂HA-NA和HA在制作过程中添加了NaOH溶液使浓度偏大,这样溶液中的散射光增多,所以偏振反射比变大,但是它们两者之间的差别不是很明显.

根据以往对液体的偏振反射特性研究表明,90°偏振出现最大反射比,0°偏振出现最小反射比,且在方位角180°处出现峰值,在方位角160°～200°区间内液体反射比变化明显[22],实验中活性剂与水的偏振反射特性与以往研究相符合.

图1 蒸馏水与3种表面活性剂原液在入射角、探测角都为 30°,方位角 180°,90°偏振曲线Fig.1 Polarized reflectance curve of distilled water and three kinds of surfactants at incidence angle 30°,viewing angle 30°,azimuth angle 180°,90°polarization

图2 蒸馏水与3种表面活性剂原液在入射角、探测角都为30°,方位角 180°,0°偏振曲线Fig.2 Polarized reflectance curve of distilled water and three kinds of surfactants at incidence angle 30°,viewing angle 180°,azimuth angle 30°,0°polarization

从图3和4可以发现,表面活性剂淋洗原油污染土壤之后,偏振反射比都增加,由于HA的洗涤效果比HA-NA好,所以洗涤后2种溶液之间的偏振反射比差别明显;NaOH溶液洗涤效果最好,淋洗后的溶液的偏振反射比应该最大,但是由于NaOH溶液自身浓度比较低,洗涤后的偏振反射比并没有最大,而是略低于其它2种活性剂淋洗后的溶液,但是比原液的偏振反射比大.

2.2 表面活性剂的偏振反射比与光线入射角、探测角之间的关系在对表面活性剂进行偏振反射测量过程中液体表面是静止的,因此属于镜面反射,所以只有在入射角等于探测角才能获取到反射信息,下面提到的入射角即表示入射角等于探测角,在这里对入射角与探测角不做过多的讨论.

通过图3和5的对比以及图4和6的对比可以发现,随入射角的增加,90°偏振反射比增大,0°偏振反射比减小.由于水的布儒斯特角是53°,所以在0°～53°范围内,90°偏振反射比是递增的,0°偏振反射比是递减的.实验中在测得洗涤剂偏振反射比的入射角变化范围是20°～50°,且各种活性剂与水相似,所以偏振反射比的变化趋势与水相同.

图3 3种表面活性剂淋洗后,在入射角、探测角都为30°,方位角 180°,90°偏振曲线Fig.3 Polarized reflectance curve of three kinds of surfactants washed the soils contaminated by crude oil at incidence angle 30°,viewing angle 30°,azimuth angle 180°,90°polarization

图4 3种表面活性剂淋洗后,在入射角、探测角都为30°,方位角 180°,0°偏振曲线Fig.4 Polarized reflectance curve of three kinds of surfactants washed the soils contaminated by crude oil at incidence angle 30°,viewing angle 30°,azimuth angle 180°,0°polarization

通过对入射角、探测角、方位角、偏振状态对表面活性剂偏振反射的影响分析,确定了在入射角等于探测角,方位角180°处,90°偏振和0°偏振反射信息为主要研究对象.

2.3 不同表面活性剂原液与淋洗后溶液与偏振度的关系根据对表面活性剂原液与淋洗后溶液90°偏振和0°偏振反射信息的测量可以发现它们之间存在差异,但是随入射光强度的变化,它们反射的能量值也随着变化,这就给研究工作带来很多麻烦.偏振度的一个优点是它只反映被测物体自身的性质,不随光强的变化而改变,也就是说被测物体对应的偏振度是一个不变的值.

图5 3种表面活性剂淋洗后,在入射角、探测角都为20°,方位角 180°,90°偏振曲线Fig.5 Polarized reflectance curve of three kinds of surfactants washed the soils contaminated by crude oil at incidence angle 20°,viewing angle 20°,azimuth angle 180°,90°polarization

图6 3种表面活性剂淋洗后,在入射角、探测角都为20°,方位角 180°,0°偏振曲线Fig.6 Polarized reflectance curve of three kinds of surfactants washed the soils contaminated by crude oil at incidence angle 20°,viewing angle 20°,azimuth angle 180°,0°polarization

表2是蒸馏水在不同入射角的偏振度值,表3是活性剂原液的偏振度值,通过对2表比较可以发现,在入射角相同的情况下,表面活性剂的偏振度小于水的,且不同的活性剂的偏振度不同,从大到小依次为NaOH、HA-NA、HA.通过对比3种表面活性剂原液偏振度(表3)与淋洗粗粒原油污染土壤后溶液的偏振度(表4)发现,淋洗后的溶液的偏振度小于原液的偏振度.且偏振度从大到小依次为NaOH、HA-NA、HA.这些现象说明,偏振度可以区分出水体是否被污染,而污染程度是随偏振度的减小而增大.

从蒸馏水到活性剂原液,再到淋洗后溶液的偏振度对比可以发现偏振度是逐渐减小的,这是因为活性剂的浓度大于水,使分子散射光增加,从而(3)与(4)式相加的值变大,而(5)式计算的值没有改变,所以由(6)式计算的偏振度就会变小;淋洗后溶液中由于脱附和溶解石油烃等有机物使散射光增加的更多,故偏振度小于原液的.

表2 蒸馏水在不同入射角时的偏振度Table 2 Degree of polarization of distilled water at different incidence angles

表3 3种表面活性剂原液的偏振度随入射角变化值Table 3 Degree of polarization of three kinds of surfactants at different incidence angles

表4 3种表面活性剂淋洗粗粒原油污染土壤后溶液的偏振度随入射角变化值Table 4 Degree of polarization of three kinds of surfactants washed the soil(coarse-grained)contaminated by crude oil at different incidence angles

实验过程中发现NaOH溶液原液偏振度大于其它2种洗涤剂,但是并没有因为NaOH洗涤效果好,而使淋洗后溶液偏振度小于其它2种溶液的,这是由于NaOH溶液自身特性所决定的.为了说明偏振度可以反映活性剂对原油污染土壤的洗涤效果和排放后对水资源的污染程度,对表面活性剂洗涤不同粒径的土壤进行了实验分析,实验的土壤粒径为<0.5 mm(实验中称细粒土壤),其他理化性质与表1土壤(实验中称粗粒土壤)相同,重复与粗粒土壤的配制与洗涤步骤,并计算淋洗后不同溶液的偏振度.假设偏振度比表面活性剂淋洗粗粒原油污染土壤后溶液的偏振度大,说明洗涤效果较粗粒差;若比粗粒的偏振度小,说明洗涤效果较粗粒好,同时排放后对水资源污染会严重.

表5是3种表面活性剂淋洗细粒原油污染土壤后溶液的偏振度随入射角变化值,与表4对比得出,洗涤细粒污染土壤后的溶液偏振度小于洗涤粗粒污染土壤后的溶液偏振度,即洗涤效果较粗粒的好,也说明洗涤后溶液对水体的污染程度大.为了证明假设内容,对表面活性剂除油率进行测定,得到的结果与利用偏振度表示的结果相同.

表5 3种表面活性剂淋洗细粒原油污染土壤后溶液的偏振度随入射角变化值Table 5 Degree of polarization of three kinds of surfactants washed the soil(fine-grained)contaminated by crude oil at different incidence angles

3 结论

1)各种表面活性剂因组成成分不同,具有不同的偏振反射特性,只有当入射角等于探测角,方位角180°处出现峰值,且90°偏振大于0°偏振反射.

2)在入射角相同时,偏振反射比从大到小依次为:HA、HA-NA、NaOH、水,淋洗后的溶液也符合此规律,但是偏振度从大到小的顺序与偏振反射比相反,也就是说偏振反射比越大,偏振度越小.

3)由于表面活性剂溶液的浓度、溶解与脱附的石油烃等有机物等影响,使散射光增加,偏振度会减小,所以通过淋洗后溶液的偏振度可以确定污染程度,即偏振度越大,对水资源的污染越小;偏振度越小,污染程度越大.

通过对洗涤剂溶液偏振反射特性的研究,可以反映出水资源是否被表面活性剂污染,同时也可以估计出水体被污染的程度与土壤被原油污染的程度.而类似被其它洗涤剂污染的水体利用偏振光技术检测也是可行的,也为检测水体污染程度提供了新的思路和科学依据.

[1]李四海.海上溢油遥感探测技术及其应用进展[J].遥感信息,2007,74(2):53-57.

[2]毛丽华.石油污染土壤生物通风堆肥修复研究[D].北京:中国地质大学,2006:2-3.

[3]刘新华.土壤油类污染治理的水力冲洗和表活剂冲洗技术初步试验研究[J].环境科学学报,1996,16(4):418-424.

[4]孙清,陆秀君,梁成华.土壤的石油污染研究进展[J].沈阳农业大学学报,2002,33(5):390-393.

[5]Szymula M,Marczewski A W.Adsorption of asphaltenes from toluene on typical soils of Lublin region[J].Applied Surface Science,2002,196:301-311.

[6]Adebajo M O,Frost R L.Acetylation of raw cotton for oil spill cleanup application:an FTIR and13CMASNMR spectroscopic investigation[J].Spectrochimica Acta,2004,A60:2315-2321.

[7]Banerjee S S,Joshi M V,Jayaram R V.Treatment of oil spill by sorption technique using fatty acid grafted sawdust[J].Chemosphere,2006,64:1026-1031.

[8]Suni S,Kosunen A L,Hautala A M,et al.Use of a by-product of peat excavation,cotton grass fibre,as a sorbent for oilspills[J].Marine Pollution Bulletin,2004,49:916-921.

[9]Chaillan F,Gugger M,Saliot A,et al.Role of cyanobacteria in the biodegradation of crude oil by a tropical cyanobac-terial mat[J].Chemosphere,2006,62:1574-1582.

[10]丁克强,尹睿,刘世亮,等.石油污染土壤堆制微生物降解研究[J].应用生态学报,2002,13(9):1137-1140.

[11]Meysami P,Baheri H.Pre-screening of fungi and bulking agents for contaminated soil bioremediation[J].Advances in Environmental Research,2003(7):881-887.

[12]何泽能,李振山,籍国东.老化石油污染土壤的清洗处理[J].环境污染治理技术与设备,2006,28(12):884-887.

[13]杨建涛,朱琨,马娟.表面活性剂对黄土中石油污染物的解吸影响研究[J].环境污染治理技术与设备,2003,4(2):6-9.

[14]Chu W.Remediation of contaminated soils by surfactant-aidedsoil washing[J].Practice Periodical of Hazardous,Toxic,and Radioactive Waste Management,2003,7(1):19-24.

[15]Mulligan C N,Yong R N,Gibbs B F.Surfactant-enhanced re-mediation of contaminated soil:a review[J].Engineering Geology,2001,60(1/4):371-380.

[16]Yamagishi T,Hashimoto S,Otsuki A.Tentative identification of persistent poly(glycidyl)monofluorooctylphenhl ether nonionic surfactant in river waters and effluent from a secondary wastewater treatment plant[J].Environmental Toxicology and Chemistry,1998,17(4):670-674.

[17]Ermakov S,Sergievskaya I,Shchegolkov Y.A laboratory study of strong modulation of radar signals due to long waves on the surface covered with a suifactant film[J].Radiophysics and Quantum Electronics,2002,45(12):942-957.

[18]张熙颖,刘鲁宁,陈秀兰,等.荧光光谱研究两性表面活性剂CHAPS对钝顶螺旋藻藻胆体的解离作用[J].光谱学与光谱分析,2004,24(10):1224-1226.

[19]Quintella C M,Goncalves C C,Pepe I,et al.Automated system to acquire fluorescence polarization and anisotropy maps within liquid flows[J].Automated Methods and Management in Chemistry,2002,24(2):31-39.

[20]赵红艳,韩毅,吕娟,等.三种洗涤剂淋洗落地原油污染土壤的试验研究[J].东北师大学报:自然科学版,2009,41(1):123-126.

[21]金锡峰,乔德林,周素香.二向性偏振反射测量装置:96239489.0[P].专利授权公告,1998-03-04.

[22]赵丽丽,赵云升,杜嘉,等.不同污染水体的多角度偏振光谱研究[J].水科学进展,2007,18(1):118-122.