DMSO和NaSCN水溶液对PAN原液流变性能的影响

王贺团，史纪友，肖士洁，沈志刚，周文乐

(中国石化集团上海石油化工研究院，上海 201208)



DMSO和NaSCN水溶液对PAN原液流变性能的影响

王贺团，史纪友，肖士洁，沈志刚，周文乐

(中国石化集团上海石油化工研究院，上海 201208)

以二甲基亚砜(DMSO)和质量分数为51%的硫氰酸钠(NaSCN)水溶液为溶剂，分别配制质量分数为12%的PAN原液，对应为D原液、N原液，采用旋转流变仪对D原液、N原液的流变性能进行了研究。结果表明：N原液和D原液相比，N原液的黏度比较高，不存在零切黏度，结构比较复杂，稳定性比较差，拉伸强度和拉伸断裂形变比较高；N原液和D原液的线性粘弹区范围宽泛； N原液为粘性和弹性相当的流体，D原液为粘性大于弹性的流体。

聚丙烯腈 碳纤维 原液 二甲基亚砜 硫氰酸钠 溶剂 流变性能 拉伸

聚丙烯腈(PAN)基碳纤维由于强度高、模量高、质量轻和导电性好等优点，通常作为航空航天和民用领域新型的结构材料[1]。制备PAN基碳纤维的核心是原丝，优质PAN原丝是制备高性能碳纤维的前提[2]。纺丝原液是一种兼具粘性和弹性的高聚物流体，其流变性质反映了高聚物材料的结构与可纺性、流动过程的稳定性的关系，也会影响纤维的微观结构和物理机械性能[3]。李宏杰等[4]发现PAN/50%硫氰酸钠(NaSCN)水溶液的纺丝原液是一种拉伸增强型的流体；苏华等[5]认为纺丝原液的拉伸流动可以指导干湿法纺丝空气层拉伸工艺。

硫氰酸钠(NaSCN)水溶液和二甲基亚砜(DMSO)都是PAN的良溶剂，两种溶剂对PAN的溶解机理不同，对PAN的溶解能力也有较大差异；DMSO对PAN的溶解能力大于NaSCN水溶液。溶剂的化学结构影响原液的性能，尤其是流变性能，进而影响原液的制备过程和纤维的成形过程。因此研究不同溶剂的PAN原液的流变性能，对原液制备工艺的优化和纤维成形工艺的改善都有很好的指导意义。作者使用同一种PAN粉末，配置了相同浓度的两种溶剂的PAN原液，并使用旋转流变仪分别对这两种溶剂的PAN原液流变性能进行了全面详尽的研究。

1 实验

1.1 原料及试剂

DMSO，NaSCN：分析纯，国药集团化学试剂有限公司提供；PAN粉末：黏均相对分子质量为7.3×104，实验室自制。

1.2 PAN原液的制备

(1)称取一定量的PAN粉末，放入三口烧瓶中，然后加入一定量的溶剂，在30 ℃下溶胀24 h；(2)升温到55 ℃，打开搅拌，转速40 r/min，溶解4 h；(3)常温下静置脱泡24 h，配制成质量分数为12%的原液，其中NaSCN水溶液的质量分数为51%。溶剂为DMSO的PAN原液为D原液，溶剂为NaSCN的PAN原液为N原液。

1.3 测试

采用奥地利Anton Paar公司生产的MCR302旋转流变仪对PAN原液进行流变性能的测试；测试温度60 ℃；CP50-1的转子，锥板，直径50 mm，锥角为1°。

2 结果与讨论

2.1 溶剂对旋转黏度的影响

图1 PAN原液的η和的关系曲线

2.2 溶剂对线性粘弹区的影响

从图2可以看出：两种溶剂的PAN原液的粘性模量(G″)均大于弹性模量(G′)，说明原液的粘弹性特征主要以粘性为主；N原液的G′随形变的增加略有升高，其他3条曲线的模量均未随形变的变化而改变，这种G′和G″独立于形变变化的特征成为原液的线性粘弹性，对应的形变范围成为原液的线性粘弹区。根据图中的变化趋势，可以知道两种溶剂下PAN原液的线性粘弹区范围非常宽泛。

图2 PAN原液的模量和形变的关系曲线

2.3 溶剂对动态粘弹性的影响

从图3可以看出：N原液的G′和G″都比D原液的高。对N原液来说，低频率下， G″略大于G′；高频率下，G′略大于G″，因此整个频率范围内，N原液为粘性和弹性相当的流体。对D原液来说，低频率下，G″远大于G′；高频率下，G″略大于G′，因此整个频率范围内，D原液为粘性大于弹性的流体。另外，在整个扫描频率范围内，N原液的G″和G′在63～79 Hz之间有一个交点，该交点称为原液的粘弹性转变点[9]，即频率低于该点时，N原液表现出粘性；频率高于该点时，N原液表现出弹性。而在整个扫描频率范围内，D原液的G″和G′则无此交点。

图3 PAN原液的模量和频率的关系曲线

2.4 溶剂对原液稳定性的影响

由图4可以看出：图中粗箭头为结构破坏的时间点；结构破坏之前，N原液的G′和G″基本保持不变；结构破坏10 s后，G′和G″达到最小值；结构重建50 s后，G′和G″又达到一个最大值；随后G′和G″再降低再升高；升高的过程中，G′和G″会有一个交点。

图4 原液在结构破坏与重建状态下的模量变化曲线

结构重建时，模量先增加再降低，这说明在结构破坏后重建的过程中，N原液结构复杂，而且不稳定，在高速剪切时结构容易被破坏。这是因为原液的结构与PAN分子和NaSCN分子之间的作用有关，PAN分子被NaSCN分子包笼，形成分子层，分子层外是水化层，结构破坏时，水从NaSCN分子层外脱除，不再参与它的溶剂化[10]，因此G′和G″急速上升。 由图4还可以看出，结构破坏后， D原液的G′和G″基本上没有影响；结构重建过程中，G′和G″也基本上保持不变。

从图5还可以看出，N原液外围有一圈白色的粉末状固体析出，为PAN粉末；D原液则仍然保持均匀的状态。这进一步说明N原液的稳定性要比D原液差。

图5 结构破坏与重建后原液的宏观形态

2.5 溶剂对原液拉伸流变行为的影响

从图6可以看出：拉伸初期，含不同溶剂的两种原液拉伸应力急剧降低；在拉伸后期，两种原液的拉伸应力维持不变。N原液的拉伸强度高于D原液；而且原液被拉断时，N原液的拉伸距离为7.28 mm；D原液的拉伸距离为3.18 mm；相当于N原液的断裂拉伸应变为536%；D原液的断裂拉伸应变为1 456%。N原液的拉伸强度比D原液高；N原液的断裂拉伸形变也比D原液高。

图6 原液的拉伸应力和拉伸距离的关系曲线

3 结论

a. PAN原液浓度和其相对分子质量不变时，D原液的黏度比N原液低，D原液存在零切黏度，而N原液不存在零切黏度。

b. D原液和N原液的线性粘弹区范围均非常宽泛。

c. 在整个频率范围内，N原液为粘性和弹性相当的流体；D原液为粘性大于弹性的流体。

d. N原液的结构比D原液复杂；D原液的稳定性比N原液好。

e. N原液的拉伸强度和断裂拉伸形变都比D原液高。

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◀国内外动态▶

日本开发低成本生产碳纤维新技术

日本新能源产业技术综合研究开发机构宣布，首次确立了低成本大量生产碳纤维的基础技术。该项技术是东京大学在东丽、帝人和三菱丽阳等材料制造商共同参与下研发成功的。

碳纤维作为质量轻且强度高的材料，备受业内瞩目，其除了被应用于飞机机体及汽车车体外，还被应用于制造商船的螺旋桨等。日本新能源产业技术综合研究开发机构表示，未来10年，争取将该技术拓展到实际汽车车体制造中，并将纤维价格控制在目前一半左右。

碳纤维应用于汽车车体、飞机机体后，可以减轻其质量，提高燃效，并且有益于减少二氧化碳的排放量。这项技术与现有技术相比，省去了纤维在空气中长时间加热的工序，可将制造碳纤维所必须的能量及二氧化碳排放量减少约一半，采用新技术后，可将目前每条生产线2 kt/a的碳纤维最大生产能力增加9倍达到20 kt/a。

(通讯员 郑宁来)

M&G Chemicals建设中的 PET/PTA工厂

生产能力扩大

日本化纤协会《行业新闻》报道，意大利M& G(Mossi Ghisolfi)Group 的 M&G Chemicals在美国得克萨斯州正在建设中的 Corpus Christi工厂，当初计划的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和精对苯二甲酸(PTA)生产能力(PET 1 000 kt/a，PTA 1 200 kt/a)分别扩大100 kt/a，修正为PET 1 100 kt/a，PTA 1 300 kt。该工厂预定在2016年下半年投产。在Corpus Christi工厂增产量的一部分，是代替现在从墨西哥进口的原料。

总公司位于卢森堡的M&G Chemicals在巴西、墨西哥、美国拥有工厂，在世界6个国家 14个地区有900名以上的从业人员。PET的合计生产能力，对外宣称为1 600 kt/a，实际是1 400 kt/a，作为包装用PET树脂制造厂家，居世界第3位。2015年的销售额为20亿美元。

(通讯员 王德诚)

全球需要新增丙烯腈生产能力满足需求增长

IHS化学公司负责丙烯腈业务的全球主管Simon Garmston表示，对于丙烯腈产业长期健康发展来说，新增生产能力是必要的，但是为避免丙烯腈市场出现近几年来供应过剩的困境，新增生产能力的时间表是关键。在休斯敦召开的2016年IHS世界石化大会上，Garmston表示，在经历了需求增长缓慢的时期以及中国一些装置陆续投产后，全球丙烯腈装置的平均开工率已大幅下降。

自2005年以来，腈纶需求遭遇困境，主要是由于与涤纶相比的价格较高，但是这已经掩盖了其他丙烯腈衍生物需求的增长。当前腈纶需求已经稳定，未来需要新增丙烯腈生产能力。当前全球没有新增项目在向前推进，不过已经有一些项目在规划中，但是任何新建装置的时间表将非常重要，因为一套世界级规模的丙烯腈装置相当于全球需求的约5%。

Garmston预计，如果没有新增生产能力投产，2017年后全球丙烯腈市场供求状况将日趋紧张。

(通讯员 庞晓华)

Effect of DMSO and NaSCN solutions on rheological behavior of PAN spinning solution

Wang Hetuan, Shi Jiyou, Xiao Shijie, Shen Zhigang, Zhou Wenle

(SINOPECShanghaiResearchInstituteofPetrochemicalTechnology,Shanghai201208)

Polyacrylonitrile (PAN) spinning solution was prepared at the mass fraction of 12% by using the aqueous solution containing dimethyl sulfoxide (DMSO) or 51% sodium sulfocyanate (NaSCN) by mass fraction as the solvent.The rheological behavior of PAN spinning solutions containing DMSO (solution D) and NaSCN (solution N) was studied with a rotary rheometer.The results showed that solution N had higher viscosity, no zero-shear viscosity, more complex structure,poorer stability, higher tensile strength and tensile breaking deformation than solution D; the solutions N and D both exhibited wide viscoelastic range,solution N was a fluid having the equal viscosity and elasticity and solution D was a fluid having the viscosity higher than elasticity.

polyacrylonitrile; carbon fiber; spinning solution; dimethyl sulfoxide; sodium sulfocyanate; solvent; rheological behavior; stretch

2015-11- 04； 修改稿收到日期：2016- 03-16。

王贺团(1983—)，男，工程师，从事聚丙烯腈基碳纤维技术研究与工程化应用。E-mail：wanghet.sshy@sinopec.com。

中国石化集团公司项目(23051)。

TQ325.8

A

1001- 0041(2016)03- 0034- 04