铬酸铬渣生产铬鞣剂过程除铁技术研究进展*

陈雪梅，邓祥义，姜卫东

（1.湖北理工学院化学与材料工程学院，湖北 黄石 435003；2.湖北振华化学股份有限公司）

铬酸铬渣生产铬鞣剂过程除铁技术研究进展*

陈雪梅1，邓祥义1，姜卫东2

（1.湖北理工学院化学与材料工程学院，湖北 黄石 435003；2.湖北振华化学股份有限公司）

铬鞣剂被认为是目前制造轻革的重要材料，以铬酸铬渣为原料生产铬鞣剂是低成本的生产方法之一，但是以含铁的铬酸铬渣作原料生产铬鞣剂会影响铬鞣剂产品的质量。详细介绍了有机络合法、萃取法等在铬鞣剂生产中除铁的应用，从反应原理、工艺流程和除铁效果等几个方面对各种方法进行了对比，评价使用不同生产方法的技术优劣，并对低含铁铬鞣剂的应用前景做了展望。

铬酸铬渣；铬鞣剂；除铁技术

目前，在铬鞣剂生产中有相当一部分企业以铬酸铬渣作为原料来生产铬鞣剂，以降低铬鞣剂的生产成本。铬酸铬渣含三价铬（以Cr2O3计）质量分数为13.5％～15.30％、六价铬（以Cr2O3计）质量分数为12.50％～13.50％、铁（以Fe计）质量分数为0.80％～1.30％。利用硫酸与铬酸铬渣反应，再用葡萄糖还原，生成碱式硫酸铬即铬鞣剂。由于铬盐生产企业工艺控制不同、设备材质不尽相同、产品结构不一致，导致红矾钠副产品铬酸铬渣中铁含量有高有低，用这样的铬酸铬渣来生产铬鞣剂必须除去铁，所得铬鞣剂产品质量才能得到保证。

1 铬鞣剂除铁技术研究现状

目前，铬鞣剂一线品牌的生产企业有德国拜耳、德国朗盛、土耳其劲山及中国兄弟等，这些企业生产的铬鞣剂中铁离子质量分数都小于0.01％，符合GB/T 24331—2009《制革用粉状铬鞣剂》技术要求。中国生产的大部分铬鞣剂铁质量分数大于0.05％，这就需要开发除铁技术，以提高铬鞣剂产品质量。从目前国内公开报道的情况看，铬鞣剂除铁技术可以分为络合法、萃取法、碱法热处理3种。

1.1 络合法除铁

络合除铁法是通过加入一种或几种螯合剂，和二价或三价铁离子进行螯合反应，并在pH为2～4的酸性条件下形成螯合物，溶解度小的螯合物可以过滤除去，以使铬鞣剂中铁含量达到最低。一般来说，无机螯合剂如聚磷酸盐类等对铁离子螯合能力较差，不便使用。有机螯合剂分羧酸型（如草酸）、羟基羧酸型（如柠檬酸、酒石酸）、羟氨基羧酸类（如羟基乙二胺三乙酸、二羟乙基甘氨酸）、有机多元膦酸、聚羧酸等。由于铬鞣剂生产工艺千差万别，因此加入的有机物不尽相同，螯合常数也不一致。目前西南科技大学、武汉工程大学、湖北理工学院等，分别以植酸、二甲氨基磺酸钠、草酸、柠檬酸等对铬鞣剂除铁进行了研究。

西南科技大学廖辉伟等对铬鞣剂原料除铁进行了研究［1］。利用XKD-15（有机螯合剂）为络合沉淀剂，对以红矾钠副产品为原料在制备鞣革剂过程中进行除铁，并对除铁剂的选取、除铁剂用量、反应温度、保温时间等因素对除铁效果和酸解液浓度的影响进行了讨论，得出较适宜条件：酸解液温度为70℃，密度为1.453 g/cm3，保温时间≤60min，在此条件下铁的分离效率最高达到86.50％。分离铁后制备的鞣革剂鞣制的皮革表面光洁，颜色浅且均匀、无色素沉着，能明显提高皮革质量。

武汉工程大学刘安昌等对铬鞣剂中铁的脱除进行了研究［2］。在制备碱式硫酸铬过程中，在常温条件下利用有机螯合剂与碱式硫酸铬溶液中的铁离子进行螯合反应，使其生成不溶于水的有机沉淀物，以达到除铁的目的。制得的碱式硫酸铬中三氧化二铬质量分数为25.60％，铁离子质量分数由0.231％降低至0.005％以下。此技术经相关铬鞣剂工厂验证，除铁率最高只能达到75.60％，且将有机螯合剂加入到碱式硫酸铬溶液过程中，释放出气味较大的有机气体，环境污染严重。

湖北理工学院陈雪梅对使用铬酸铬渣生产铬鞣剂过程除铁进行了研究［3］。针对铬酸铬渣铁含量较高使得生产的铬鞣剂铁含量高的问题，研究了植酸用量、铁离子形态、pH等因素对除铁效果的影响，除铁率最高可以达到95.48％。用除铁后的铬酸铬渣生产铬鞣剂，过量的植酸有利于皮革的鞣制，鞣制的皮革质量大大提高。

湖北振华化学股份有限公司利用草酸作为亚铁沉淀剂，在铬酸铬渣酸溶还原六价铬后控制pH至3，加入草酸后使铁以草酸亚铁沉淀的形式同硫酸铬溶液分离，除铁率达到80.35％。

湖北理工学院-湖北振华化学股份有限公司联合实验室，利用二甲氨基磺酸钠作为二价铁的沉淀剂，在铬酸铬渣酸溶还原六价铬后控制pH至3，加入二甲氨基磺酸钠后亚铁可与三价铬高效分离，除铁率达到82.23％。该方法缺点：加入二甲氨基磺酸钠后，易释放出易燃易爆的二硫化碳气体，且二硫化碳气体难以处理，工业化难度大。

浙江某公司在实验室研究了多种有机螯合物协同与三价铁离子螯合沉淀，研究表明有机螯合铁颗粒大，易于去除，除铁率达到90.05％。此技术正在进行中试放大研究。

表1是络合法除铁优缺点比较。

表1 不同络合剂除铁效果比较（以1 t铬鞣剂计）

从表1可知，加入有机螯合剂除铁，对皮革鞣制具有蒙囿性能的植酸、XKD-15、草酸优势明显，除铁效果优良，工业较为经济，其中植酸具有较为明显的优势；二甲氨基磺酸钠及多种有机螯合剂次之。

1.2 萃取法除铁

以P204［2-乙基己基磷酸酯］作为载体的乳状液膜萃取铁（Ⅲ）的原理：含有表面活性剂和P204的油相（膜相）与NaOH水溶液（内相）乳化，制成W/O型乳状液。将此乳状液分散到含铁（Ⅲ）废水（外相）中形成W/O/W型乳状液，在内外相之间存在一层很薄的膜相，这就是液膜。载体P204在液膜与外相界面处与铁（Ⅲ）反应生成能溶于液膜的络合物，此络合物通过液膜迁移到内相界面，与盐酸反应释放出铁（Ⅲ）留在内相中，游离出来的P204再迁移回到外相界面。这样载体在膜内往返穿梭，就将铁（Ⅲ）从外水相萃取到内相中去。

四川省安县银河建化集团有限公司李先荣等［4］，对铬酸铬渣制备铬鞣剂生产过程萃取除铁进行了研究。采用P204作为萃取剂，对铬鞣剂生产原料进行萃取除铁，然后用盐酸反萃，盐酸除铁树酯再生盐酸，自来水再生树脂。整个工艺流程主要物料循环使用，除铁效率高，在铁质量浓度为0.5～1.2 g/L时，经过五级萃取五级反萃，除铁率可以达到90％以上。

1.3 碱法热处理除铁

湖北理工学院-湖北振华化学股份有限公司联合研究室结合铬盐生产流程，将铬酸铬废渣加入到无钙焙烧生产线产生的铬酸钠碱性液中，由于铬酸钠碱性液游离碱质量浓度高达90 g/L，故在100℃下在铬酸钠碱性液中能将铬酸铬分解为铬酸钠、氢氧化铬，铬酸铬中微量的铬酸铁也将分解为氢氧化铁及铬酸钠，且过滤性能良好。含铬铁渣由于铁含量高，可以作为良好的填料返回无钙焙烧使用。

反应方程式如下：

Fe2（CrO4）3+Cr2（CrO4）3+12NaOH=

2Fe（OH）3↓+2Cr（OH）3↓+6Na2CrO4

反应后的铬酸钠碱性液继续用硫酸中和除铝，反应式如下：

Al3++3OH-=Al（OH）3↓

反应完成后的铬酸钠中性液可以直接生产铬鞣剂，铬鞣剂中铁质量分数低于0.005％。

2 小结与展望

铬酸铬渣生产铬鞣剂各种除铁方法具有以下特点：1）络合法加入有机螯合剂除铁，对皮革鞣制具有蒙囿性能的植酸、XKD-15、草酸优势明显，除铁效果优良，工业较为经济，其中植酸最好；二甲氨基磺酸钠及多种有机螯合剂次之。2）萃取法除铁由于工艺流程较长，成本高，投资较为巨大，适合大型企业。3）碱法热处理除铁能结合现有铬盐生产线除铁，但是三价铬未充分合理利用，渣返回焙烧极不经济。铬鞣剂除铁研究已取得新进展，若能进一步深入研究，可望不久的将来实现铬鞣剂产品的低成本生产，以促进国内铬鞣剂生产企业提高生产效益。

［1］廖辉伟，李先荣，张国庆，等.铬鞣剂原料除铁研究［J］.中国皮革，2008，37（17）：32-34.

［2］刘安昌，贾丽慧.铬鞣剂中铁的脱除方法研究［J］.中国皮革，2007，36（17）：26-28.

［3］陈雪梅.铬酸铬渣生产铬鞣剂过程中除铁研究［J］.中国皮革，2009，38（19）：1-2，10.

［4］李先荣，陈宁，张国庆，等.铬鞣剂生产过程中萃取除铁研究［J］.铬盐工业，2010（1）：48-54.

联系方式：mixue.zi@163.com

Research progressof iron rem oval technology in chrom ium tanning agent production from chrom ium and chromate residue

Chen Xuemei1，Deng Xiangyi1，JiangWeidong2
（1.School of Chemical and Materials Engineering，Hubei Polytechnic University，Huangshi435003，China；2.HubeiZhenhua ChemicalCo.，Ltd.）

Chromium tanning agenthas been regarded as the importantmaterial of themanufacture of light leather recently. Chromium and chromate residue used for producing chromium tanning agents is one of low-costmethods，but its iron levels effect the quality of chromium tanning agents.Various iron removalmethods，such as organic complexation and extraction method，applied in the production of chromium tanning agentswere introduced in detail，then they were compared in the aspects of reaction principle，process，and iron removaleffect，evaluating the technical advantages and disadvantages by using differentproductionmethods.At last，the application potentialsof low-iron chromium tanning agentswere prospected.

chromium and chromate residue；chromium tanning agent；iron removal technology

TQ136.11

A

1006-4990（2014）09-0013-03

湖北省教育厅项目（Q20093003）。

2014-07-06

陈雪梅（1969—），女，教授，主要从事化学、化工教学与科研工作。

研究与开发