氨气法制备多形貌氢氧化镁及对氧化镁活性的影响*

胡 含，谢佳阳，李 雪，王怀士，常 鹏，刘云义

（沈阳化工大学化学工程学院，辽宁 沈阳 110142）

氨气法制备多形貌氢氧化镁及对氧化镁活性的影响*

胡 含，谢佳阳，李 雪，王怀士，常 鹏，刘云义

（沈阳化工大学化学工程学院，辽宁 沈阳 110142）

研究了不同镁盐原料对制得的氧化镁晶体形貌的影响。以3种镁盐为原料、氨气为沉淀剂制备了不同形貌的前驱体，通过煅烧热分解法制备氧化镁晶体。采用扫描电镜、X射线衍射、热重（TG）分析和激光粒度分布分析对所得氧化镁产品进行表征，选用柠檬酸法测定氧化镁活性。结果表明，以六水合氯化镁、六水合硝酸镁、硫酸镁为原料制备的氧化镁形貌分别为块状、片状、花球状。通过对不同煅烧条件制备的不同形貌氧化镁活性的研究，得出在升温速率为10℃/min条件下升高温度到600℃恒温煅烧2 h所得氧化镁活性最高，不同形貌氧化镁在相同煅烧条件下的活性不同：块状＞;片状＞花球状。

氧化镁；活性；形貌

氧化镁是一种重要的高功能精细无机材料，具有广阔的应用前景，已被广泛应用于化工、矿业、农业、冶金以及耐火材料等领域［1］。随着科学技术的进步和国民经济的发展，活性氧化镁的研究越来越受到人们的重视。活性氧化镁一般都是纳米微粒的集合体，粒径在1～2 000 nm，用柠檬酸（CAA值）标示的活性为12～25 s，由于其颗粒细微化，因而具有不同于本体材料的热、光、电、力学和化学等特殊功能。活性氧化镁可以用于氯丁橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶以及氟橡胶的促进剂和活化剂，是胶黏剂、塑料、油漆、纸张的填料，也可用于制造耐火材料及氧化镁水泥等，在医药上用作抗酸剂和轻泻剂。活性氧化镁粉体与高聚物或其他材料复合具有良好的微波吸收性能，采用活性氧化镁粉体不需要使用烧结助剂便可以实现低温烧结，制成高致密的细晶陶瓷，可望开发为耐高温、高腐蚀等苛刻条件下的尖端材料［2-6］。活性氧化镁还可以作为氧化锆、氧化铝、氧化铁等其他纳米粒子的烧结助剂和稳定剂而获得高质量的纳米相陶瓷以及各种电子材料的辅助材料。活性氧化镁吸附性强，表面化学活性高，可以作为高效解离吸附剂吸附有毒化学物质，如含氯烃、有机磷化物和酸性体等，用于环境保护。

合成活性氧化镁的方法有很多种，例如：菱镁矿煅烧法、白云石碳化法、蛇纹石酸浸法、卤水碳铵法和卤水碳化法等［7-8］。这些方法的生产工艺流程比较繁杂，能耗较大，产品的形貌和颗粒性能不可控，直接影响氧化镁的活性。因此，如何制备分散性和稳定性好以及具有不同形貌的活性氧化镁，使其在极性和非极性介质中都能处于良好、充分的分散状态，无疑是活性氧化镁制备和应用的关键。

直接沉淀法制备氧化镁反应流程简单，操作方便，在反应过程中通过对镁盐、沉淀剂、煅烧条件的选择来实现氧化镁性能的可控性。笔者采用直接沉淀研究不同镁盐对氧化镁形貌的影响，通过测定相同煅烧条件下不同形貌氧化镁的活性，寻找合适的直接沉淀法制备活性氧化镁的原料以及工艺条件。

1 实验

1.1 原料与设备

原料：六水合氯化镁，六水合硝酸镁，无水硫酸镁，氨气（纯度99.99％）。

设备：SGM2852N型人工智能箱式电阻炉，D8型X射线衍射仪，JSM-6360LV型扫描电子显微镜，BT-9300H型激光粒度仪。

1.2 氧化镁的制备

将3种镁盐配成浓度为1.2mol/L的溶液。将镁盐溶液加入玻璃反应器中，升温到一定温度后将氨气以200mL/min的流速通入反应液中，液相沉淀法制备出氢氧化镁，过滤、洗涤，放入干燥箱中干燥5 h得到前驱体。称量5 g前驱体放入电阻炉煅烧，通过控制煅烧条件得到氧化镁产品。

1.3 氧化镁活性的测试

称取氧化镁（2.03±0.001）g置于烧杯中，加入100mL蒸馏水和2～3滴酚酞指示剂。将烧杯置于恒温水浴中，磁力搅拌器搅拌，用变压器控制搅拌速度恒定。在100mL梨形漏斗中加入定量的柠檬酸溶液，在打开梨形漏斗的同时立即以秒表计时，计下加酸后酚酞变红所需的时间，用以表示氧化镁的活性，所用时间越长表示氧化镁的活性越低。

2 结果与讨论

2.1 氧化镁SEM分析

图1为不同镁盐原料制备的氧化镁SEM照片。从图1可以看出，在相同反应条件下以MgCl2、 Mg（NO3）2、MgSO4为原料分别制备出块状、片状和花球状氧化镁。这是由于反应过程中镁盐携带的阴离子的吸附作用。反应液中Mg2+与通入NH3后产生的OH-结合生成Mg（OH）2的过程中受到镁盐带入的Cl-、NO3-、SO42-的干扰，干扰离子对晶体生长形态的影响很大，主要体现在晶体生长过程中对阴离子的吸附，其次是它们在溶液中的活跃度。干扰离子为Cl-时，氧化镁晶体发育较好，颗粒径分布均匀，颗粒形貌为规则的块状，无明显团聚现象，分散性较好；干扰离子为NO3-时，氧化镁呈规则的片状，晶粒叠加在一起；当干扰离子为SO42-时，形成了形貌为花球状的氧化镁。

图1 不同镁盐原料制备的氧化镁SEM照片

氧化镁是典型的极性晶体，阴离子很容易被吸引到晶体［001］面。按照戴益民等［9］的阴离子基团的电负性计算方法，按电负性由大到小的顺序排列为：Cl-＞NO3-＞SO42-。在反应中Mg原子外层电子受到电负性强的基团吸引，Mg原子因两个电子的脱离形成Mg2+，同时形成对应的阴离子。随着阴离子基团电负性的增强，Mg2+外层电子脱离程度加大，对结晶基本单元Mg（OH）64-的生成和生长的对称性的影响减弱，使氢氧化镁的结晶过程各向同性增强，结晶表面极性降低，团聚现象随之减少，表现为氢氧化镁颗粒小、分布均匀。可以看出，阴离子基团的电负性越大，生成的氢氧化镁颗粒越小，颗粒排列越均匀。同时Cl-、NO3-吸附在晶面的扭折处，对立方相的氧化镁的基本形貌影响不大，SO42-在晶面的吸附不像NO3-、Cl-有规律，所以晶体生长极性不强，柱面［101］面显露，影响了溶质在溶液中的传输及晶面对其的吸附，抑制了晶体生长速度。

2.2 氧化镁XRD分析

图2为不同形貌的前驱物煅烧后得到的氧化镁XRD谱图（制备条件：升温速率10℃/min，前驱体在600℃恒温煅烧2 h）。从图2可以看出，不同形貌的前驱物煅烧后得到的产品均为氧化镁，与PDF2-2003No.78-0403标准谱图一致。由此表明，前驱体的形貌不会影响氧化镁的组成和结晶程度。前驱体在600℃恒温煅烧2 h得到的氧化镁XRD谱图中已无明显的杂质峰出现，可见此时前驱体已经基本分解完全，此时衍射峰变得窄且尖锐，衍射强度大，说明晶体发育良好，晶粒尺寸大，结晶度高。

图2 不同镁盐原料制备的氧化镁XRD谱图

2.3 煅烧条件对氧化镁活性的影响

2.3.1 煅烧温度的影响

图3为一定煅烧时间和升温速率条件下不同煅烧温度所得氧化镁活性的测试结果。从图3可以看出，CAA值随着煅烧温度的升高呈现先减小后增大的趋势。CAA值越小说明氧化镁的活性越高，所以氧化镁的活性随着煅烧温度的升高呈现先升高后降低的趋势，煅烧温度为600℃时氧化镁的活性最高。当煅烧温度为500℃时，前驱体分解不完全，颗粒结构有很大的缺陷，颗粒之间团聚很严重，氧化镁的活性较低；当煅烧温度为600℃时，前驱体分解趋于完全，颗粒生长逐渐趋于完整，晶体的结晶度高，表面积大，此时氧化镁的活性最高；随着煅烧温度的继续升高，氧化镁晶体长大，部分氧化镁过烧，活性氧化镁的失活速率迅速升高而生成速率很低，这就使得活性氧化镁的含量急剧下降，氧化镁的活性降低。

图4为不同镁盐原料制备的前驱体的TG曲线。由图4可以看出，前驱体在320℃左右开始有显著的质量损失，可以认为此时氢氧化镁开始失去结构水；到570℃左右前驱体已基本分解完全，极少未分解的部分随着温度的升高会继续分解。前驱体开始分解阶段的产物含有大量游离水，结构疏松，颗粒较细；温度逐渐升高以后颗粒慢慢长大，结构也趋于致密，比表面积降低，反应活性降低。虽然升高温度有利于分解率的提高，但其CAA值急剧上升，活性显著降低，因此适宜的煅烧温度有利于前驱体的分解，并且能够得到高活性的氧化镁。

2.3.2 煅烧时间的影响

图3 不同煅烧温度下氧化镁的活性

图4 不同镁盐原料制备的前驱体的TG曲线

图5为一定煅烧温度和升温速率条件下不同煅烧时间所得氧化镁活性的测试结果。由图5可以看出，随着煅烧时间的增加，CAA值先减小后增大，氧化镁的活性先增大后减小。煅烧时间低于2 h时，前驱体没有充分分解，生成的氧化镁量较少，氧化镁的活性相对较低；当煅烧时间大于2 h时，随着时间的延长，氧化镁结晶度逐渐增大，活性降低。

前驱体煅烧过程中生成的H2O作为传递能量的介质存在于体系中，煅烧反应开始阶段前驱体的分解占优势，产生的H2O在向外扩散时形成大量孔洞，随后氧化镁的生长得到加强，使形成的孔洞消失。氧化镁的活性就是由这两种作用所控制。煅烧时间短，前驱体分解不完全，氧化镁中掺杂少量氢氧化镁，生成的H2O向外扩散产生多量的孔洞，此时氧化镁晶体生长不完整，使氧化镁的活性较低；随着煅烧时间的延长，前驱体分解逐渐完全，H2O形成的孔洞消失，氧化镁晶体生长完整，氧化镁的活性上升；煅烧时间过长，氧化镁晶体生长加聚，结构趋于致密，氧化镁的活性再次降低。因此，煅烧过程中氧化镁的活性会出现从小到大再到小的趋势。

2.3.3 升温速率的影响

图5 不同煅烧时间所得氧化镁的活性

图6 不同升温速率所得氧化镁的活性

图6为一定煅烧温度和煅烧时间条件下升温速率对氧化镁活性的影响。由图6可以看出，随着升温速率的增大，氧化镁的活性呈现由低到高再到低的趋势，升温速率为10℃/min时氧化镁的活性达到最高。这是因为，在较低的升温速率（如5℃/min）条件下得到产品的比表面积较小，所以氧化镁的活性较低；而较高的升温速率（15～30℃/min）不利于热量均匀地传递到前驱体内部，分解反应不完全，使氧化镁结晶不完整，活性较低。

从图2、图3、图4看出，在升温速率为10℃/min条件下升高温度到600℃恒温煅烧2 h氧化镁的活性最高，制备的产品达到活性氧化镁要求。从相同反应条件制备的不同形貌氧化镁的活性可以看出，块状氧化镁的活性最高（CAA值为15.85 s），其次是片状氧化镁（CAA值为17.75 s），花球状氧化镁的活性最低（CAA值为23.78 s）。这是因为，块状氧化镁相对于其他形貌的氧化镁结晶度偏高，而且因为镁盐中含有的阴离子具有电负性，在氧化镁颗粒生长的过程中吸附在晶面上，影响氧化镁的粒度和比表面积，其中Cl-的电负性最大，促进颗粒的成核生长，使晶体集合体成形快、尺寸小，产品的活性最高；而SO42-的电负性最弱，使氧化镁形貌呈薄片聚集的花球状晶体，组成单晶密集，极性生长趋势明显减弱，很多集合体没有完全发育，粒度大、比表面积小，产品的活性偏低。通过比较可以得出块状形貌的氧化镁更容易添加在有机材料中。

3 结论

以不同的镁盐为原料，NH3（g）为沉淀剂，在沉淀反应过程中镁盐携带的阴离子作为干扰离子存在于反应体系中影响氧化镁的晶体生长，对氧化镁的晶体形貌的影响很大。通过扫描电镜分析，以MgCl2·6H2O、Mg（NO3）2·6H2O、MgSO4为原料制备的氧化镁的形貌分别为块状、片状、花球状。煅烧条件对氧化镁活性的影响很大，氧化镁活性随着煅烧温度的升高、煅烧时间的延长以及升温速率的增大呈现由低到高再到低的趋势。实验结果表明，在升温速率为10℃/min条件下升高温度到600℃恒温煅烧2 h得到的氧化镁产品的活性最高，其中块状氧化镁的活性高于片状和花球状，而且由氯化镁制备的块状氧化镁的粒度为1 100 nm，CAA值为15.85 s，形貌规整，颗粒分布均匀，符合活性氧化镁标准。

［1］胡庆福.镁化合物生产与应用［M］.北京：化学工业出版社，2004.

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联系方式：ltmlx@163.com。

Preparation ofM g（OH）2w ith differentmorphologiesby ammonia method and research of their influenceson M gO activity

Hu Han，Xie Jiayang，LiXue，Wang Huaishi，Chang Peng，Liu Yunyi
（College ofChemical Engineering，Shenyang University ofChemical Technology，Shenyang 110142，China）

Effect of different magnesium salts on the morphologies of MgO crystals was investigated.The precursors［Mg（OH）2］with differentmorphologieswere synthesized by employing three kinds ofmagnesium salts as raw materials and NH3（g）as precipitant，and then differentmorphologies ofmagnesium oxide（MgO）crystals by calcining the precursors. Scanning electron microscope（SEM），X-ray powder diffraction（XRD），TG analyzer，and laser particle size analyzer were employed to characterize the products，and citratemethod was used for determination ofmagnesium oxide activities.Results indicated that themorphologiesofMgO crystalswere tetragonalmassive，flake，and flower sphericalwith the raw materials of MgCl2·6H2O，Mg（NO3）·6H2O，and MgSO4，respectively.By means of the study on activities ofmagnesium oxide with differentmorphologies prepared under different calcined conditions，itwas concluded thatmagnesium oxide activity was the highestunder the heating rate of10℃/min to 600℃for 2 h.Differentmorphologiesofmagnesium oxide under the same calcination condition had different activities∶tetragonalmassive＞flake＞flower spherical.

MgO；activity；morphology

TQ132.2

A

1006-4990（2014）09-0029-04

辽宁省教育厅项目（L2012143）；辽宁省高校创新团队支持计划资助（LT2013010）。

2014-03-15

胡含（1987—），女，硕士研究生。

刘云义