锂云母碱溶法提锂新工艺研究

王 丁，陈 树，刘昕昕，程 斌，季清荣

（江西省科学院应用化学研究所，江西 南昌 330000）

锂云母碱溶法提锂新工艺研究

王 丁，陈 树，刘昕昕，程 斌，季清荣

（江西省科学院应用化学研究所，江西 南昌 330000）

研究了锂云母碱溶法提锂新工艺。通过对碱液浓度、固液比、反应温度、反应时间等因素对锂云母中锂的转化率影响的研究，确立了碱溶法处理锂云母的最佳条件：强碱溶液质量分数为50％，锂云母与强碱液质量体积比（g/mL）为1∶3.5，反应温度为190℃，反应时间为4 h。在该条件下锂云母中锂的转化率可以达到98.2％。该方法主要优点：1）锂云母中的锂100％进入溶液；2）可以使提钾、提铯、提铷转化工序一次完成；3）因为是在碱性液体环境下反应，锂云母中的氟不会生成强腐蚀性的氢氟酸腐蚀设备；4）副产品是具有广泛用途的铝硅溶胶，通过铝硅溶胶的直接销售可以大大降低提锂成本。

锂云母；碱溶法；提取锂

锂云母矿作为固体锂矿资源的重要组成部分，主要分布于中国的江西省宜春市。其中，宜春钽铌矿不仅是中国最大的钽矿，也是世界最大的锂矿，现探明可开采氧化锂储量为110万t，占中国锂资源储量的31％，占全球锂资源储量的8.3％。以2011年全球碳酸锂需求量为13.5万t测算，宜春锂云母资源储量静态消费年限约7.5 a（假设全部转化为碳酸锂）。

目前，采用锂云母制备锂盐比较有代表性的方法包括石灰乳高压浸出法［1］、硫酸钾法［2］、氯化物法［3］、石灰石法［4］、混合碱压煮法［5］、硫酸法［6］、硫酸焙烧法［7］等。这些方法大多能达到较好的提锂目的，但同时存在其生产设备极易腐蚀、能耗大（需焙烧）、生产过程污染严重等问题，特别是根据目前原料和产品的价格计算，用锂云母生产锂盐的成本远大于用卤水和锂辉石生产锂盐的成本。因此，探索新方法从锂云母矿中提锂并考虑其他元素的综合利用，才能使锂云母矿中的锂得到很好的利用。

1 实验部分

1.1 实验原料、试剂及设备

试剂：氢氧化钠、硅酸钠、碳酸钙、硫酸、碳酸钠、高纯氮气等均为分析纯，实验用水均为去离子水。

原料：实验所用锂云母来自江西宜春钽铌矿，其化学成分及含量（质量分数）：Li2O，4.47％；Na2O，1.23％；K2O，8.41％；F，4.37％；Al2O3，23.5％；SiO2，52.57％；Rb2O，1.41％；Cs2O，0.25％。

设备：KQM-Z型行星式球磨机；BT-9300ST激光粒度仪；CJF-1高压反应釜；SHB-III循环水真空泵；FA1004B电子分析天平；OPTIMA 2000DV ICPAES测定仪。

1.2 实验工艺流程

1）称取一定量锂云母粉、氢氧化钠溶液以及反应助剂加入耐压反应釜中，开动搅拌，在一定温度、压力下反应一段时间，冷却，过滤。2）反应液用水稀释，用阳离子交换树脂对稀释后的物料进行离子交换，获得体系中的阳离子（包括钠离子、钾离子、锂离子、铯离子、铷离子），余下的铝硅溶胶通过阴离子交换树脂，再经过稳定、结晶、浓缩，得到铝硅溶胶成品直接销售。3）吸附了阳离子的离子交换树脂用稀硫酸淋洗。4）洗出液先浓缩，然后与高浓度的碳酸钠反应，得到碳酸锂沉淀，过滤、洗涤、烘干，制得符合国家标准的工业级碳酸锂［8］。

1.3 检测方法

1.3.1 锂云母金属氧化物的测定

准确称取0.200 0 g锂云母矿石粉，置于铂金坩埚中，加入1mL浓硫酸、10mL氢氟酸，缓慢加热，使试样溶解并蒸发至冒烟，冷却后用少量蒸馏水洗涤坩埚壁，重复蒸发至有大量硫酸烟逸出为止。冷却后用蒸馏水洗入100mL烧杯内，加入10mL质量分数为10％的H2SO4溶液，继而小心转入100mL容量瓶中。用移液管移取容量瓶中溶液10mL定容于100mL容量瓶中，用ICP-AES法测定锂离子质量浓度。

式中：wA为锂云母中锂的质量分数，％；ρ为ICPAES法测出的锂离子质量浓度，mg/L；m为锂云母粉质量，g；μ为锂离子与其氧化物的转换系数。

1.3.2 转化率的测定

反应完成后冷却、静置，放出物料并充分洗涤反应釜内壁，合并洗出物与反应物料，过滤，用去离子水反复洗涤至洗水呈中性，将滤饼移入蒸发皿中充分干燥，冷却，准确称量，得到反应剩余的锂云母质量m1，重复1.3.1节测定，得到剩余锂云母中锂的质量分数wA1。

式中：η为锂云母中锂的转化率；wA1为反应剩余锂云母中锂的质量分数，％；m1为反应剩余锂云母的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 反应时间对锂云母转化率的影响

反应时间是影响化学反应的主要因素，延长反应时间往往能增加化学反应进程。碱溶法处理锂云母提锂反应是固液反应，反应生成产物为液体，因此反应速度可能比较慢，耗费的时间可能比较长。但是，反应时间太长又导致设备产能降低，成本增加。固定反应条件：强碱溶液质量分数为50％、固液质量体积比（g/mL）为1/3.5、反应温度为190℃，反应时间对锂云母转化率的影响见图1。

图1 反应时间对锂云母转化率的影响

图1结果显示，当碱溶法处理锂云母提锂反应为0.5 h时，锂云母中锂的转化率为31.3％；随着反应时间的延长转化率增长明显，当反应时间延长到4 h时转化率达到98.2％；继续延长反应时间到5～6 h时，转化率升高到99.3％，升高幅度不大。考虑到生产效率及成本，选择反应时间为4 h比较合适。

2.2 反应温度对锂云母转化率的影响

温度是影响化学反应的关键因素之一。从动力学角度讲，温度升高能使化学反应速率加快，有利于反应尽快达到平衡状态。固定反应条件：强碱溶液质量分数为50％、固液质量体积比（g/mL）为1/3.5、反应时间为4h，反应温度对锂云母转化率的影响见图2。

图2 反应温度对锂云母转化率的影响

从图2可知，在其他条件一定的情况下，随着温度的升高锂云母中锂的转化率随之提高，当反应温度达到190℃时锂云母转化率达到98.2％。实验发现升高温度能够很明显地提高锂云母中锂的转化率。但是当温度升高至190℃以后，温度的小幅度提高会带来压力的成倍增长，这必然给设备带来更高的要求，投入设备的资金也将大大增加。综合考虑选择反应温度为190℃。

2.3 固液比对锂云母转化率的影响

固液比是指反应体系中固体锂云母粉质量（g）与强碱溶液体积（mL）的比，直接反应单位体积溶液中处理锂云母粉的数量。固液比决定了物料流量，同时还决定了反应的搅拌条件和提锂反应的成本。固定反应条件：强碱溶液质量分数为50％、反应温度为190℃、反应时间为4 h，固液比对锂云母转化率的影响见图3。

图3 固液比对锂云母转化率的影响

由图3可知，当固液比为1/（1.0～1.5）时，由于锂云母粉的吸湿能力很强，所有液体被粉料吸收，反应无法搅拌，也就无法得到锂云母中锂的转化数据；当固液比为1/（2.0～3.5）时，随着体系液体体积的增大转化率显著增加，当固液比为1/3.5时锂云母中锂的转化率为98.2％；随后继续增大液体体积转化率提高的幅度并不明显，而且随着液体体积的增大体系中强碱过量太多，不但大大增加了反应的成本，而且给后续处理带来了麻烦。因此，选择固液比为1/3.5能够较好地兼顾效率与成本。

2.4 碱液浓度对锂云母转化率的影响

强碱在高温高压条件下能很好地与锂云母中的硅、铝反应。固定反应条件：固液质量体积比（g/mL）为1/3.5、反应温度为190℃、反应时间为4 h，碱液浓度对锂云母转化率的影响见图4。从图4可知，碱液质量分数较小时锂云母转化率较低，随着碱液质量分数的增加锂云母转化率增高。当碱液质量分数从30％增大到40％时，锂云母转化率大幅度提高；当碱液质量分数大于60％时，由于水含量较少，反应液黏度高，容易在反应釜壁和釜底结痂，结痂后反应物不再有流动性，扩散困难，导致反应速率降低，因而转化率反而降低。另外，当碱液质量分数大于60％时，由于反应液中溶解的Na2SiO3容易达到过饱和，因而加速了溶液中铝和硅离子反应生成硅铝渣沉淀的反应，而硅铝渣也会在反应物表面形成保护层而抑制锂云母粉与碱液继续反应。因此，选择碱液质量分数为50％。

图4 碱液质量分数对锂云母转化率的影响

3 结论

通过对碱溶法处理锂云母提锂工艺中反应时间、反应温度、固液比、碱液浓度等因素对锂云母转化率的影响进行一系列条件试验，确定锂云母提锂转化部分最佳工艺条件：强碱溶液质量分数为50％，锂云母粉与强碱液的质量体积比（g/mL）为1/3.5，反应温度为190℃，反应时间为4 h。反应物通过ICP-AES法测定，该条件下锂云母粉中锂的转化率可以达到98.2％。

该方法相比其他工艺主要优点：1）可以让锂云母中的锂100％进入溶液中（锂云母完全碱溶）；2）可以使提钾、提铯、提铷转化工序一次完成；3）因为是在碱性液体环境下反应，锂云母中的氟不会生成强腐蚀性的氢氟酸腐蚀设备；4）副产品是具有广泛用途的铝硅溶胶，通过铝硅溶胶的直接销售可以大大降低提锂反应的成本。

［1］王辉.江西宜春锂云母精矿的石灰乳高压浸出［J］.湖南有色金属，1991（4）：226-230.

［2］李明乾.用硫酸钾法处理锂云母制取碳酸锂的工艺方法：中国，85101989A［P］.1986-09-17.

［3］郭华军，李新海，颜群轩，等.氯化焙烧法从锂云母中提取锂的方法和设备：中国，101775505A［P］.2010-07-14.

［4］汪锡孝，汤春梅，林高逵，等.用焙烧锂云母石灰生产氢氧化锂的工艺方法：中国，1109104［P］.1995-09-27.

［5］李良彬，胡耐根，黄学武，等.从锂云母提锂制备碳酸锂的方法：中国，101302018A［P］.2008-11-12.

［6］张勇.从锂云母中提取碳酸锂的方法：中国，101955211A［P］. 2011-01-26.

［7］李良彬，王彬，陈超，等.一种硫酸焙烧法锂云母制备碳酸锂的方法：中国，103145158A［P］.2013-06-12.

［8］GB/T 11075—2013碳酸锂［S］.

及相关领域的研究工作。

联系方式：wdlfp@163.com

New processof lithium extraction from lepidoliteby alkalidissolution

Wang Ding，Chen Shu，Liu Xinxin，Chen Bin，JiQingrong
（Institute of Applied Chemistry，JiangχiAcademy of Science，Nanchang 330000，China）

The new process of extracting lithium from lepidolite by alkali dissolution was studied.Based on the research for the influences ofalkaliconcentration，solid-liquid ratio，reaction temperature，and reaction time etc.on the conversion rate of lithium in the lepidolite，the optimum conditions for processing lepidolite by alkalidissolution were established，i.e.themass fraction ofalkaliwas50％，the solid-liquid ratio（lepidolite powder to alkalisolution）was1∶3.5，the reaction temperaturewas 190℃，and the reaction timewas 4 h.The conversion rate of lepidolitewas 98.2％under above conditions.Themain advantages of thismethod include：1）The lithium in lepidolite 100％into the solution；2）Extracting lithium/cesium/rubidium from lepidolite can be completed in one operation；3）Do notgenerate hydrofluoric acid corrosion forequipmentdue to the environmentofalkaline liquid；4）As the by-product is thewide-applied aluminum-silica sol，through the by-productsales can greatly reduced the costofextracting lithium.

lepidolite；alkalidissolution；lithium extraction

TQ131.11

A

1006-4990（2014）09-0026-03

2014-04-09

王丁（1967—），男，硕士，副研究员，主要从事材料化学