锂离子二次电池电解液研究进展

李连成，叶学海，李星玥

（1.中海油天津化工研究设计院，天津 300131；2.南京农业大学经济管理学院）

锂离子二次电池电解液研究进展

李连成1，叶学海1，李星玥2

（1.中海油天津化工研究设计院，天津 300131；2.南京农业大学经济管理学院）

电解液是锂离子电池的重要组成部分，对电池的许多性能如循环性能、安全性能等有着重要的影响。对近年来国内外涉及电解质盐及有机溶剂的最新研究成果进行了总结和分析。从电解液材料和电解液添加剂的阻燃性能两个角度对锂离子电池材料的安全性能研究进展进行综述，介绍了辅助溶剂的改良和阻燃添加剂的研究状况。

锂离子电池；电解液；安全性；阻燃；热稳定性

近年来，随着混合动力车、纯电动车需求的启动，大型蓄电池作为决定环保汽车性能的关键设备，其性能的提高和成本的降低成为业界竞相开发的热点。同时，太阳能和风能发电所需配置的静态大型蓄电池的开发也日益受到关注。锂离子电池具有能量密度高、输出电压高、循环寿命长、环境污染小等优点，在移动电话、笔记本电脑等消费类电子产品领域已经得到广泛使用，然而在蓄电池向大型化、高能化方向发展的进程中安全问题日益引人关注，并决定着未来锂离子电池在环保汽车等领域的广泛应用。

锂离子电池材料中最重要的组成部分是电极材料、隔膜和电解液（质）。电解液（质）在电池正负极之间起到传导锂离子的作用，是锂离子电池获得高电压、高比能等优点的保证。电解液（质）可以有多种形式，如非水液体（有机溶剂和离子液体）、胶体、有机固体和无机固体。目前，主流锂离子电池产品是采用非水液体电解液。现阶段，非水液体电解液通常采用有机溶剂电解液，即由高纯度的有机溶剂、电解质锂盐、必要的添加剂等原料按照一定的比例配制而成。除非水液体电解液本身的性能之外，对于液体电解液安全性的担心也促使人们加快研究和开发聚合物电解质和无机固体电解质。然而，聚合物电解质在室温以下其离子导电率大幅降低，造成（电池）输出（功率）降低。就有机固体电解质而言，在常温下其离子电导率为10-5S/cm，与有机溶剂电解液的指标相距甚远。固体无机电解质，如氮化锂（Li3N）、含硫玻璃质材料和无定型硫化物（Li2S-P2S5），在室温下其离子电导率为10-3S/cm。其他的固体电解质还包括硼氢锂复合材料（含锂、硼的固体氢化物）。全固体电解质材料目前尚处在研究阶段。

目前，锂离子电池电解液主要使用易挥发、易燃的碳酸酯系有机溶剂，这是锂离子电池发生安全事故的主要原因之一。此外，锂离子电池的安全性能还涵盖电极材料与电解液之间的热稳定性，包括在正常的充放电过程中甚至在非正常使用条件下电池本身不被破坏的热稳定性能。因此，提高安全性已经成为今后锂离子电池电解液研究和开发的主要目标。笔者分别从电解液材料和电解液添加剂的阻燃性能两个角度对锂离子电池材料的安全性能研究进展进行综述。

1 电解质锂盐的选择

就锂离子电池性能而言，由于有机物溶剂离子导电率不好，需要在有机溶剂中加入可溶解的导电盐来提高导电率。对电解质而言，离子电导率、锂离子迁移数（锂离子导电率占全部离子导电率的比值）、耐氧化性（对高电位正极材料的稳定性）、耐还原性（对负极材料的稳定性）、电极界面处电荷阻抗（锂离子在电解质和电极间进出容易）等电化学性能是重要的技术指标。因此，性能优良的锂盐是获得高比能量、高比功率、宽电化学窗口、长循环寿命和存储寿命、良好的安全性能及低温性能的锂离子二次电池的关键。

因此，选择电解质锂盐需要考虑以下几个方面：1）锂盐极性要强，以促进其在有机溶剂中的溶解；2）阴离子与Li+的结合能要小，要为负电荷分散程度较高的基团，晶格能越小锂盐越容易离解；3）阴离子基团质量不能过大，否则会影响电池的比能量；4）阴离子参与反应形成的SEI膜阻抗要小，并能够对正极集流体实现有效的钝化，以阻止其溶解；5）锂盐本身有较好的热稳定性和电化学稳定性；6）可行的生产工艺以及有竞争力的性价比，对环境友好。

作为电解质锂盐目前普遍使用LiPF6。表1为不同电解质锂盐在不同溶剂中的离子电导率。从表1可以看出，LiPF6具有电导率高、安全性好能等优点。作为溶剂，目前正在研究使用的有γ-丁内酯（GBL）、碳酸丙烯酯/二甲醚（PC/DME）等。

表1 不同电解质锂盐在不同溶剂中的离子电导率［1］

尽管六氟磷酸锂具有良好的离子电导率特性，但是其易水解，低温生成的SEI膜阻抗过大，在电解液温度上升到80℃以上时易分解进而引起溶剂的分解，导致锂离子电池的高温性能下降。因此，人们不断开发综合性能更高、环境更友好的电解质锂盐。新型锂盐的研究一方面集中于对LiPF6的改进，尝试研究新的取代基对LiPF6各种性能的改善情况，如LiPFm（C2F5）6-m等。另一方面是寻找替代LiPF6的新型锂盐，如无机氟硼酸系锂盐、有机硼酸、磺酸、亚胺盐系等。值得关注的是，以B为中心的硼基盐类以环境友好、高低温性能良好而成为研究热点，如LiBF3（C2F5）、LiBF3（C2F5OCF3）、LiBF2（C2O4）、Li2B12F12等。图1为几种新型的电解质锂盐。表1为不同电解质锂盐的性能［2］。

图1 几种电解质锂盐

表2 不同电解质锂盐的性能

近年来，离子液体作为锂离子电池电解液备受关注，咪唑类、吡咯类、哌啶类、季铵类和季磷类等离子液体在电池中的应用研究也非常活跃。离子液体作为锂离子电解液主要是因为离子液体也可以起到溶媒的作用，并且其难燃性、低挥发性、热稳定性皆优，因此安全性高。离子液体作为锂二次电池电解质，要求其具备的条件是电化学窗口宽、黏性低、融点低以便能够在低温下使用。表3为不同类型电解质的特性及比较。

表3 不同类型电解质的特性及比较

日本第一工业制药公司将双（氟磺酰亚胺）（FSI）系离子液体用于电解质，获得与目前锂离子电池用有机溶剂系材料性能相当的效果。日本触媒株式会社原计划2012年推出双（氟磺酰亚胺）锂（LiFSI）电解质。目前，离子液体电解质在电化学窗口宽、黏度、润湿性及成本等方面还无法达到实际应用的要求。

到目前为止，业界虽然已经提出多种锂盐电解质，但都不能全面满足溶解性、离子电导性、对碳负极材料或集电体的适用性、安全性以及成本等方面的要求。因此，预计在一定的时期内人们仍将主要使用六氟磷酸锂电解质，并通过对综合性能良好的碳酸酯系电解液进行改良，提高锂离子二次电池用难燃性、耐氧化性新型电解液的综合性能。

2 电解液溶剂的选择

研究证实，电极与电解质之间的界面性质是影响锂电池可逆性与循环寿命的关键因素。针对不同的正负极材料，综合电化学稳定性、离子电导率、隔膜润湿性、高低温性能等指标，选择恰当的电解液溶剂，提高界面性质，方可优化电池的综合性能达到最佳。

在使用传统的有机液体电解质的锂离子电池中，有机非质子溶剂在电池的首次充电过程中与碳负极发生反应，形成覆盖在碳电极表面的钝化薄层，称之为固体电解质中间相（简称SEI膜）。优良的SEI膜具有有机溶剂不溶性，允许Li较自由地进出电极而溶剂分子却无法穿越，从而阻止了溶剂分子共插时对电极的破坏，大大提高了电极的循环寿命。

目前，锂离子蓄电池电解液一般使用极性非质子溶剂。单从溶剂角度，溶剂必须是非质子溶剂以保证足够的电化学稳定性和不与锂发生反应。极性溶剂有利于锂盐溶解。溶剂的熔点和沸点决定了电池的工作温度范围，一般要求高的沸点、低的熔点。溶剂的相对介电常数和黏度是决定电解液的离子电导率的两个重要参数，常用相对介电常数和黏度的比值作为选择有机溶剂的标准。

目前，锂离子电池普遍采用高介电常数的碳酸乙烯酯和低黏度的二烷基碳酸酯的混合溶剂。碳酸酯电解液具有高的离子电导率，对于采用碳材料做负极的4V锂离子电池工作时电化学性能稳定。相比较而言，低沸点、低闪点的碳酸酯类溶剂在较低的温度下即会闪燃，在锂电池能量密度提高所导致的高电压工作条件下会存在分解、挥发进而产生电池的安全问题。因此，研究人员始终不断尝试采用沸点和闪点更高的有机溶剂（如砜类、环状内酯类）替代碳酸酯溶剂以提高电解液的安全性能。鉴于碳酸酯电解液具有高的离子电导率，对于采用碳材料做负极的4 V锂离子电池工作时电化学性能稳定而且价格便宜，目前在实用上还没有能够替代它的电解液。表4为电解液用有机碳酸酯溶剂的性质。

表4 电解液用有机碳酸酯溶剂的性质［3］

与消费电子产品用锂离子电池相比，大型锂离子电池需要能够在很宽的低温至高温区域内稳定工作运行。作为汽车用（混合动力车/插电式混合动力车及其他电动汽车）锂离子电池特别要求在低至-30℃的温度下能够放电，这就要求电解液具有更低的电阻。

锂离子电池电解液采用高介电常数的环状碳酸酯和低黏度的链状碳酸酯的混合溶剂。采用混合溶剂的原因是与单一溶剂相比混合溶剂具有更高的离子电导性和更低的电解液电阻。

环状碳酸酯的形成定位于锂离子的溶剂化离子，在充放电过程中环状碳酸酯起着载体的作用。然而，环状碳酸酯的使用量必须进行优化，因为用量太少可能造成载体浓度过低，用量太多可能造成电解液黏度增加。

针对锂离子电池的改进以及新一代锂二次电池的开发，为了提升蓄电池的工作电压，在开发高电位正极材料的同时，还需要开发在高电位下也不会分解的电解液。为了充分发挥碳酸酯电解液的高性能，目前的研发工作主要侧重于稳定的新型锂盐的研究、提高溶剂耐氧化性能的研究以及能够抑制氧化分解、防止过充电、抑制快速升温和难燃的添加剂的研究。

3 辅助溶剂（混合耐氧化性溶剂）

辅助溶剂的加入量占电解液体积的10％～40％，其技术指标主要涉及黏性、锂离子电导率、正极SEI膜的性能。开发的耐氧化性溶剂与碳酸酯电解液混合，一方面保持碳酸乙烯酯溶剂的高介电常数，同时可抑制电解液的氧化分解。

3.1 氟代碳酸乙烯酯（氟系溶剂）

由于锂离子电池电解液使用碳酸酯作为溶剂的闪点较低，在较低的温度下即会闪燃，而氟代溶剂通常具有较高的闪点甚至无闪点，因此氟化溶剂用作锂离子电池电解液溶剂或共溶剂的研究日益广泛。氟元素的阻燃特性有助于改善电池在受热、过充电状态下的安全性能，因此使用氟代溶剂有利于抑制电解液的燃烧。另外，材料中导入强吸电子基团可以提高耐氧化性，因此人们引入了氟烷基（fluoralkyl）提高材料的不燃烧性能。目前研究的氟代溶剂主要包括氟代酯和氟代醚。

通过对氟代醚溶剂的研究发现，当氟代醚的氟含量达到某一定值以上时其着火点消失，但存在的问题是，它与作为LiPF6电解液溶剂的环状碳酸酯的相溶性差。当提高表面张力时，相溶性也相应升高，因此提出了以含氟醚作为溶剂的电解液。2010年，大金工業公司和関西大学开发出不燃性溶剂HCF2CF2CH2OCF2CF2（HTFTFEP）［1］。

日本研究人员发现，三氟代碳酸丙烯酯（TFPC）和氯代碳酸乙烯酯（ClEC）可以代替线型碳酸酯以获得较好的放电容量和循环寿命。二氟代乙酸甲酯（MFA）、二氟代乙酸乙酯（EFA）等氟代酯溶剂与金属锂负极或Li0.5CoO2正极共存时都具有较好的热稳定性。至于单氟乙酸乙酯，将F位置不同的氟代乙酸乙酯（2FEA）和氟代乙酸乙酯（FEA）同非氟系乙酸乙酯（EA）及乙基甲基碳酸酯进行比较，2FEA和FEA的离子传导度比非氟系高，正极上的稳定性也高。三菱化学和东京理工大学研究证明，氟代乙酸乙酯（FEA）在与碳酸乙烯酯（EC）按等量混合时，电池的循环特性得到大幅提升［4］。

电负性强的氟离子取代基导入时碳酸酯的电子密度降低，在正极上争夺电子能力变弱而正极不易被氧化。典型的氟代碳酸酯列于图2。图2中Ⅰ在负极上由于还原分解形成了固体电解质界面膜（SEI），所以作为添加剂也是有效的；Ⅱ可提高耐氧化性至6 V；Ⅲ的耐氧化性也高，但充放电周期特性存在问题，所以与碳酸乙烯酯（EC）混合使用，以使其充放电循环特性得到提高。氟代碳酸酯成本高是需要迫切解决的课题。

图2 具有高耐氧化性能电解液溶剂用氟代碳酸乙烯酯

3.2 有机砜（sulfone）和有机二腈

酯耐氧化性电解液溶剂除了以上叙述的氟代碳酸乙烯之外，还有有机砜和有机二腈产品。

以四氢噻吩砜（sulfolane）为代表的有机砜作为耐氧化性溶剂很久以前就备受关注。不过，四氢噻吩砜的融点高达室温附近，其他有机砜与普通的碳酸酯相比黏度高。电解液黏稠度越高锂离子越难扩散，离子电导率就越低。有机砜电解液对高电位正极稳定，与Li4Ti5O12这样的高电位负极材料配合使用的电池具有良好的循环特性，但可引起石墨负极剥离，所以碳酸亚乙烯酯（VC）添加剂是必不可少的。

己二腈和戊二腈等有机二腈溶剂也以良好的耐氧化性而闻名。耐还原性差的缺点可以通过与碳酸乙烯酯混合得到改善，进而保证电池正常工作。

有机砜电解液和有机二腈电解液黏度大，存在低温条件下离子电导率低的问题。所以，采取混以低黏度的碳酸酯的方法，但这样可能降低耐氧化性能，因此必须在充分考虑总体性能的情况下确定混合比例［5］。

3.3 硼酸酯

以廉价的硼酸作为原料可以合成硼酸酯，短链烷基硼酸酯是黏性较低的液体，硼酸酯中引入极性基团有利于锂盐溶解。

静冈大学工学部的藤波達雄先生发现，三异丙氧基硼酸酯（TiPBχ）能够明显抑制电解液的氧化分解。硼酸酯上的烷氧取代基（RO）不同，添加效果明显不同，添加异丙氧基（TiPBx）产品效果特别显著，LiMn2O4正极上锂离子嵌入/脱嵌在4V附近出现的峰值的对称性变好，显示了电极反应得到改善。如果提高到5V，除TiPBχ添加系以外无添加剂电解液的分解电流变得更大，而TiPBχ添加系电解液的分解电流大幅降低，5V电压下电解液的氧化分解得到抑制。将耐6V氧化性的三（2-氰乙基）硼酸酯（BCN）、黏性较低的硼酸三甲酯（BME）和难燃性的三（2，2，2-三氟乙基）硼酸酯（BTFE）3种硼酸酯混合，会自然发生酯交换反应，各种硼酸酯的功能特性依然保持，电解液仍体现5.5V耐氧化性、高的离子电导率和耐燃性能［5］。

硼酸酯可实现新一代电解质所要求的特性，但人们发现六氟磷酸锂与硼酸酯反应生成不稳定的化合物B（OCH3）mF3-m。然而，这个问题可以通过用稳定的四氟硼酸锂替代六氟磷酸锂得到解决。再者，在BCN和BTFE的混合硼酸酯中加入低黏度的碳酸酯，可以保持5.5V以上的耐氧化稳定性和难燃性，而且离子电导率更高。负极上的还原分解得到大幅抑制，进而推进了高电压工作锂二次电池的应用试验进程。

4 添加提高耐氧化性能的添加剂

研究表明，通过添加少量（质量分数为5％～10％）的添加剂，可以极大地改善电池性能，改善电池材料与有机溶剂的相溶性能。从作用功能上主要分为以下几类：1）过充电保护添加剂；2）SEI膜优化剂；3）阻燃添加剂；4）提高电解液导电率的添加剂；5）控制电解液中H2O和HF含量的添加剂。在研究和筛选添加剂中，主要侧重其对负极SEI膜、正极SEI膜以及阻燃性能的影响。

碳酸亚乙烯酯（VC）作为抑制在负极上的还原分解的添加剂已经众所周知，而抑制正极侧氧化分解的添加剂比较少。电解液溶剂在高电位正极材料表面氧化分解形成高电阻膜，使电池性能下降。添加剂在正极表面分解进而形成稳定的固体电解质薄膜，抑制电解质溶剂的分解。

众所周知，Lewis酸性化合物具有提高输率（迁移数，锂离子导电率占全部离子导电率的比值）和锂盐溶解性的效果，同时还可以提高电解液的耐氧化性。添加芳香类化合物，如苯及其衍生物，还有噻吩、吡咯等杂环化合物在正极表面发生氧化聚合形成薄膜，能够有效抑制电解液的分解［6］。

在电解液中加入适量阻燃剂，能够有效抑制电解液的燃烧，是提高锂离子电池安全性直接有效的方法。鉴于含卤阻燃剂存在的环保问题，目前业界开发的锂离子电池电解液阻燃添加剂大多为含磷有机物、含氟有机物和含磷氟的复合有机物，分别称为有机磷系阻燃剂、有机氟系阻燃剂和复合阻燃剂等。如，磷酸三甲酯（TMP）、磷酸三乙酯（TEP）等［7］。

从电解液燃烧性能的研究可以发现，使用含氟烷基有机磷的阻燃剂是解决锂离子电池电解液易燃问题最有希望的途径之一，它们对电池性能损害较小，抑制电解液燃烧的效果明显，如日本GS汤浅公司重点研究了三（2，2，3，3-四氟丙基）磷酸酯（TFPP）、三（2，2，2-三氟乙基）磷酸酯（TFEP）。相对廉价的烷基磷酸酯虽具有一定的阻燃效果，但是严重恶化电池性能。此外，烷基磷腈类化合物虽然阻燃性能略差、黏度大，但具有锂盐溶解性好、与碳酸酯互溶性好、抑制电池内部发热的效果，并可抑制电池性能降低。

在电解液阻燃添加剂的研究开发进程中，需要筛选出具有高效阻燃性能兼有改善电池性能的廉价材料。

5 正极表面处理

事先在正极表面涂覆无机薄膜（MgO、Al2O3、TiO2、AlF3等），使电解液不与活性的电极接触，即可抑制氧化分解，使之能够在4.5V以上充电。但是，与添加剂相比薄膜的制备过程更为关键。

6结束语

在电解液（质）、辅助溶剂和添加剂的选择和使用时，需要综合考虑电极材料与介质的配伍性能，以及负极SEI膜、正极SEI膜、介质的稳定性和黏性、锂离子电导率等因素。

目前使用的碳酸酯系电解液，从成本、性能和可靠性上考虑，今后一段时间仍将在锂离子电池中继续使用。此外，高能密度、高安全性、长寿命等特性兼备的新一代锂二次电池的实现不仅需要改进现有的电解液，还要开发耐氧化性及难燃性优秀的新型电解液。

［1］株式会社FT-Net.新エネルギー［EB/OL］.http：//ft-net.co.jp/topic/?m=200912，2009-12-25.

［2］岩谷真男.リチウムイオン二次電池用含フッ素アルキルスルホニルイミドリチウム塩『CTFSI-Li』［J］.旭硝子研究報告，2010，60：13-21.

［3］李霞，骆宏钧，赵世勇，等.锂离子电池用电解液添加剂最新进展［J］.电池工业，2008，13（3）：199-202.

［4］项宏发，陈春华，王正洲.锂离子电池电解液的安全性研究进展［EB/OL］.http：∥news.chinaups.com/41/0909/2222_1.html，2009-09-07.

［5］藤波達雄.次世代リチウム二次電池用電解液の開発［J］.GSYuasa TechnicalReport，2011，8（2）：1-6.

［6］许杰，王周成，杨勇.锂蓄电池有机电解液添加剂研究进展［J］.电源技术，2008，32（11）：800-803.

［7］中川裕江，藤野有希子，稲益徳雄，等.フッ化アルキル基含有有機溶媒添加による電解液の難燃化とリチウムイオン電池の電気化学的性能への影響［J］.GSYuasa Technical Report，2008，5（2）：32-38.

联系方式：afh123@live.cn

Research progressofelectrolytes for rechargeable lithium ion battery

LiLiancheng1，Ye Xuehai1，LiXingyue2
（1.CNOOCTianjin ChemicalResearch＆Design Institute，Tianjin 300131，China；
2.CollegeofEconomics＆Management，Nanjing AgriculturalUniversity）

Electrolyte is an important component part of lithium ion battery，which plays an important role on the performances，such as cycle performance and safety，of lithium ion batteries.The recent research progress related to electrolyte salts and primary organic solvents in China and abroad was reviewed.The safety performance ofbatterymaterialswas summarized from electrolytesand electrolyte additives two aspects.The current research status of the improvements of co-solvents and the flame retarded additiveswasalso introduced.

lithium ion battery；electrolyte；safety；flame retardancy；thermalstability

TQ152

A

1006-4990（2014）09-0007-06

2014-04-02

李连成（1967—），男，本科，高级工程师，主要从事电池材料及石化科研与产业信息研究，发表论文50余篇。

部分无机盐产品2014年1—6月进出口数据