氯氧化铋反应结晶动力学研究*

张 笛，肖清贵，张炳烛，徐红彬，张 懿

（1.河北科技大学化学与制药工程学院，河北 石家庄 050018；

2.中国科学院过程工程研究所湿法冶金清洁生产技术国家工程实验室）

氯氧化铋反应结晶动力学研究*

张 笛1，2，肖清贵2，张炳烛1，徐红彬2，张 懿2

（1.河北科技大学化学与制药工程学院，河北 石家庄 050018；

2.中国科学院过程工程研究所湿法冶金清洁生产技术国家工程实验室）

在铋盐水解制备氯氧化铋的反应结晶过程中，控制氯氧化铋晶体成核和生长速率可影响氯氧化铋晶体的形貌、粒径和分散性。为此，选用间歇动态法研究了氯氧化铋晶体成核与生长动力学，采用矩量变换法建立了结晶过程动力学模型，并用最小二乘法对实验数据进行多元线性回归，获取了动力学模型参数。研究结果表明：当氯氧化铋晶体粒度≥3μm时，其晶体生长速率符合粒度无关生长模型；晶浆悬浮密度和过饱和度对成核速率均有显著影响；溶液过饱和度对成核速率的影响较生长速率的影响更为显著。

氯氧化铋；反应结晶；动力学；间歇动态法

氯氧化铋（BiOCl）是一种高度各向异性的BiⅢ-ⅥA-ⅦA三元层状结构半导体［1-2］，是电解锡、电解铜、电解铅等阳极泥和某些铋精矿的氯化湿法回收工艺中得到的铋中间产品［3-4］，具有优异的物化性质，如珍珠光泽、光催化性和光致发光性等，可广泛应用于光催化剂［5-6］、珠光颜料、医药中间体、铁电材料、光致发光材料和气敏材料。

氯氧化铋的制备方法有多种［7-9］，其中水解法［10］常用于制备微纳米级氯氧化铋。王云燕等［11］以硝酸铋为原料制备了单分散的片状氯氧化铋，其粒径为5～10μm；Wang Yan等［12］采用水解法制备出纳米级氯氧化铋，其形貌为薄片状团聚体。水解法制备氯氧化铋过程中，工艺参数对氯氧化铋晶体的形貌、粒径和分散性的影响较为复杂，涉及到反应、成核和生长等多方面问题。目前有关氯氧化铋反应结晶动力学的研究很少。因此，为实现氯氧化铋的可控制备，深入研究氯氧化铋的结晶动力学、揭示氯氧化铋结晶规律显得十分必要。

铋盐水解制备氯氧化铋是一个反应结晶的过程，氯氧化铋的结晶需要通过铋盐水解反应、晶体成核和生长等过程来完成。反应结晶是一个比较复杂的多相反应与结晶的耦合过程［13］，与普通溶液结晶的区别是过饱和度由化学反应产生，并且通常反应产物在溶液中溶解度很小，导致过饱和度很高［14-16］。反应结晶过程的研究通常是在搅拌结晶器中对一系列操作参数（温度、浓度、搅拌速率、加料点、添加剂等）进行考察，获得优化操作条件，从而使产品可以满足严格的质量要求，如纯度、晶形、CSD（晶体粒度分布）等。

笔者参照氯氧化铋的制备工艺，采用间歇动态法研究铋盐水解制备氯氧化铋过程的反应结晶动力学，采用矩量变换法对粒数衡算方程进行分析计算，用最小二乘法进行回归分析，得到反应结晶动力学参数，为水解法制备氯氧化铋的工艺优化与工业设计提供理论依据。

1 实验部分

1.1 实验原料

氧化铋，分析纯，纯度≥99.0％；浓盐酸，分析纯，质量分数为36％～38％。去离子水（美国MilliPore公司Milli-Q型纯水），自制。

1.2 仪器及装置

实验所用主要仪器与设备如表1所示。实验采用图1所示装置测定氯氧化铋间歇动态结晶动力学。该装置主要由结晶器、进料系统、恒温系统、搅拌系统以及取样器组成。其中结晶器为玻璃材质，带有保温夹套，有效体积为1.5 L；使用恒流泵进料可精确控制水的流加速度，系统在恒定的搅拌速率下进行。

表1 主要实验仪器设备

图1 反应装置示意图［13］

1.3 实验步骤

1）开启恒温系统，按预定的溶解温度恒温；2）量取一定体积的铋盐溶液加入到结晶器中，调整搅拌转速至设定值，恒温搅拌；3）开启恒流泵，调整速率至设定值，将储料罐中的水加入结晶器，控制滴定时间在1 h以内，用pH计观察并控制溶液的pH；4）从晶体出现时开始记录时间和初始溶液的体积；5）取样，记录每次取样的时间、溶液的pH以及溶液的体积，计算悬浮密度及过饱和度；7）用Hydro 2000Mu激光测粒仪测定粒度分布；8）改变结晶温度、铋盐的浓度和水的流加速度，考察悬浮密度和过饱和度对氯氧化铋反应结晶成核及生长的影响。

1.4 实验数据的测定

1）悬浮密度的测定：悬浮密度是指单位体积的晶浆中所含晶体的质量。用移液管移取一定体积的晶浆，过滤后干燥，称取滤饼质量，即可求得悬浮密度。

式中：MT为悬浮密度，g/cm3；m为晶浆中所含晶体质量，g；V为晶浆体积，cm3。

2）过饱和度的测定：利用物料衡算的方法来计算溶液的质量浓度。

式中：△C为过饱和度，g/cm3；C*为饱和溶液质量浓度，g/cm3；V为晶浆体积，cm3；m0为初始物料加入质量，g；m为测试终点的物料质量，g。

2 反应结晶动力学模型

2.1 动力学分析

实验使用Hydro2000Mu粒度分析仪测定结果为体积分数，根据离散化计算粒数密度公式得到产品粒数密度：

式中：ΔWi为第i个粒度区间内粒子占粒子总量的质量分数；ρc为氯氧化铋晶体密度，g/cm3；Kv为氯氧化铋晶体体积形状因子Π/6；Li为第i个粒子区间内粒子的平均粒度，μm；ΔLi为第i个粒度区间的大小，μm。

图2是氯氧化铋在给定条件下的一组粒数密度分布图。由图2可知，氯氧化铋在粒度大于3μm的范围内ln n-L成良好的线性关系，可以证明该粒数范围内氯氧化铋晶体的生长与粒度无关。在粒度小于3μm的范围内粒数密度的非线性关系主要是由于，在粒度非常小的范围内晶体生长与粒度相关。所以在粒度大于3μm的范围内氯氧化铋晶体的生长过程可以采用粒度无关生长模型。图3为氯氧化铋晶体SEM照片。从图3可以看出氯氧化铋晶体的晶形比较完整，基本没有孪晶孪生和聚结成团的现象，因而在动力学模型中可以不考虑晶体聚结的影响。

2.2 模型建立

图2 氯氧化铋晶体粒数密度分布图

图3 氯氧化铋晶体SEM照片

对于测定结晶过程各动力学参数最经典的研究方法是Randolph和Larson提出的通用的粒数衡算方程式［17］：

式中：n为晶浆中晶体的粒数密度，#/m4；ni为进料中晶体的粒数密度，#/m4；Q和Qi为排料、进料流股的体积流量，m3/s；B和D为聚结和破裂等二次过程造成的生、死函数，#/（m4·s）；G为晶体的线性生长速率，m/s；V为晶浆体积，m3；L为晶体粒度，m；t为时间，s。

对于间歇结晶系统，没有输入和输出项，不考虑晶体的破碎和聚结，则B=D=0。在计算中把悬浮液体积转换为全部的结晶器体积，定义：n=nV。则间歇结晶器中的粒数衡算方程可以写成［18］：

间歇粒数衡算方程的求解模型较为复杂、非线性强，一般情况下不存在解析解，较常用的求解方法有拉普拉斯变换、矩阵变换、最大似然法等［19］。矩阵变量法是一种使用较广泛的结晶动力学确定方法，该方法是在测量得到的晶体粒度分布数据的基础上，使用粒数密度分布函数的矩量值，回归线性模型中的参数，使系统模型输出变量的矩量与实验数据的矩量一致，其基本指导思想是通过矩量变化将间歇结晶的粒数衡算方程由一阶非线性偏微分方程组转换为一组常微分方程。晶体粒数密度分布的k阶矩阵定义为：

根据上述定义则有：

若能测得在时间间隔Δt的两个时刻对应的粒数密度分布函数，并求出其矩量值，且当时间间隔小的时候，可以近似认为阶矩与时间成线性关系，这样动力学速率可以使用t、t+Δt时刻的矩量增量及矩量的算术平均值来表示：

将各个取样时刻的粒数密度的各阶矩量mj值及平均值mj按照上述公式计算，可求得成核速率B0及线性生长速率G。虽然该方法结果在矩量阶次较高时分散性较大，但是由于方法简单有效，在实际中得到了广泛的应用。另外也可在求得B0之后，利用公式（8）获得G。

3 结果与讨论

根据取样分析得到一系列时刻下的溶液过饱和度ΔC、悬浮密度MT以及晶体的粒度分布结果，回归计算出对应时间间隔内的成核和生长速率B0、G。再根据公式即可回归出该结晶过程的动力学方程。

3.1 悬浮密度的影响

图4为悬浮密度对成核速率的影响。由图4可知悬浮密度对成核速率的影响很显著，随着悬浮密度的增加成核速率有明显的上升趋势。这是由于随着晶浆密度的增加，晶体与晶体之间、晶体与结晶器壁之间以及晶体与桨叶之间的碰撞几率都会增大，在碰撞时会产生大量碎片，这些碎片中粒度较大的就会成为新的晶核［20］，这就是结晶过程的二次成核。因此，随着晶浆密度的增加，结晶过程的二次成核增大，从而增大了结晶过程的成核速率。

图4 悬浮密度对成核速率的影响

3.2 过饱和度的影响

图5、图6分别为过饱和度对成核速率和生长速率的影响。由图5、图6可知，随着过饱和度的增大，晶体的成核速率和生长速率增大。过饱和度既是晶体成核过程的推动力，也是晶体生长过程的推动力。由动力学方程得知氯氧化铋晶体成核和生长动力学相对于过饱和度的指数分别为1.329 2和1.122，说明相比之下过饱和度更有利于晶体成核。

图5 过饱和度对成核速率的影响

图6 过饱和度对生长速率的影响

4 结论

1）在粒度大于3μm的范围内氯氧化铋晶体的生长为粒度无关生长，通过最小二乘法回归动力学方程，求取了结晶动力学参数，得到结晶动力学方程：

2）氯氧化铋反应结晶过程受悬浮密度、过饱和度的影响。晶体的成核速率随着悬浮密度和过饱和度的增大而增大，晶体的生长速率随着过饱和度的增大而增大，氯氧化铋晶体成核和生长动力学相对于过饱和度的指数分别为1.329 2和1.122，说明随着过饱和度的增大成核速率的增加快于生长速率的增加。

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联系方式：751895430@qq.com

Study on reaction crystallization kineticsofbismuth oxychloride

Zhang Di1，2，XiaoQinggui2，Zhang Bingzhu1，Xu Hongbin2，Zhang Yi2
（1.College ofChemical＆PharmaceuticalEngineering，HebeiUniversity ofScience Technology，Shijiazhuang 050018，China；
2.National Engineering Laboratory forHydrometallurgicalCleaner Production Technology，InstituteofProcess Engineering，Chinese Academy ofSciences）

In the preparation of bismuth oxychloride（BiOCl）by hydrolysismethod and with bismuth salt as raw material，themorphology，particle size，and dispersibility of BiOCl crystalswould be influenced by the crystal nucleation and growth rateofBiOCl.In allusion to the problems，the crystalnucleation and growth kineticsof BiOClwere investigated by intermittent dynamicmethod，the dynamicmodelof crystallization processwas established bymoment transformationmethod and the kinetic parameterswere obtained by leastsquaremethod for themultivariate linear regression.Resultsshowed that the growth of BiOClobeyed the size-independentgrowthmodelwhen the particle sizewas larger than 3μm；and thatboth of the suspension density and supersaturation had significanteffecton thenucleation rate；and the supersaturation had a greatereffecton nucleation rate than on the growth rate.

bismuth oxychloride；reaction crystallization；kinetics；intermittentdynamicmethod

TQ135.32

A

1006-4990（2014）09-0016-05

国家自然科学基金资助项目（21376251）；国家高技术研究发展计划（863计划）资助项目（2011AA060702）；国家重点基础研究计划（973计划）资助项目（2013CB632600）。

2014-03-23

张笛（1987—），女，硕士研究生。

张炳烛