正硅酸乙酯为硅源制备吸附分离液蜡的5A分子筛的研究

楚迎亚，陈 乐，陈 群

（常州大学 石油化工学院 江苏省精细石油化工重点实验室，江苏 常州 213164）

据纽约Pound Ridge的化学咨询公司调查，1990—2010年全球烷基苯洗涤用品的需求量由2.5 Mt增至3.5 Mt，相应地对高纯度液蜡的需求量将由2.4 Mt增至3.0 Mt以上［1］。20世纪50年代末以来，分子筛脱蜡技术主要采用UOP公司的Melox工艺［2］，使用UOP公司的ADS型5A分子筛吸附剂［3］。1998年，金凌石油化工公司采用其专利技术［4］生产了首批国产球状A型分子筛，并在金陵石化烷基苯厂引进的50 kt/a Molex工业装置上替代了进口的吸附剂，实现了液相脱蜡工业吸附剂的国产化。

本课题组的前期工作已选用硅酸钠和偏铝酸钠为原料制备5A分子筛，又通过凹凸棒土改性制备无黏结剂型5A分子筛，用于液态正构烷烃的吸附分离［5-6］。由于以硅酸钠和偏铝酸钠为原料制备的A型分子筛孔体积、孔径有限，对液态正构烷烃的吸附量为0.15～0.38 g/g，因此进一步的研究考虑选用正硅酸乙酯为硅源，以期扩大5A分子筛的孔体积和孔径。采用水热合成法［7］在晶化过程中优化制备分子筛的工艺［8］，以静态饱和吸附量和吸附速率为目标［9］，通过调节分子筛的结晶度、孔体积和孔径，以期制备出对液体石蜡具备高吸附量的5A分子筛吸附剂。

本工作通过优化晶化时间、晶化温度和无水乙醇添加量，采用水热合成法制备了可吸附液体石蜡的5A分子筛吸附剂，测定了其吸附正癸烷和正十五烷的静态吸附速率曲线和吸附等温线。

1 实验部分

1.1 试剂

正硅酸乙酯：分析纯，上海凌峰试剂有限公司；氢氧化钠：分析纯，上海试四赫维化工有限公司；氯化钙：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇：分析纯，江苏永丰化学试剂有限公司；异辛烷：分析纯，天津康晖精细化工有限公司；偏铝酸钠、正癸烷、正十五烷：分析纯，阿拉丁试剂有限公司。

1.2 5A分子筛的制备

采用水热合成法制备5A分子筛。称取一定量的氢氧化钠加入定量的去离子水溶解，再称取一定量的正硅酸乙酯，逐滴加入到氢氧化钠溶液中，再加入一定量的无水乙醇，搅拌1 h，得到硅源。称量一定量的偏铝酸钠加入定量的去离子水溶解，得到铝源。将硅源倒入铝源中成胶，老化，在一定的温度下晶化一段时间，结晶出4A分子筛，过滤、洗涤至pH＜9、烘干，制得4A分子筛原粉。

将制得的4A分子筛原粉按固液体积比1∶15加入到1 mol/L的氯化钙溶液中，在90～98 ℃下离子交换4 h。固体经抽滤、洗涤至无Cl-存在后放入烘箱中干燥，即得5A分子筛原粉。将5A分子筛原粉放入马弗炉，于500 ℃下焙烧4 h，得到活化的5A分子筛。

在碱水比为n（Na2O）∶n（H2O）=1∶50、n（SiO2）∶n（Al2O3）=2、晶化温度90 ℃、晶化时间24 h、无水乙醇添加量（φ）为0，12%，24%（基于体系中去离子水的体积）条件下制备的5A分子筛分别标记为试样A、试样B、试样C。

1.3 吸附及表征方法

以异辛烷为正癸烷和正十五烷的溶剂，分别配制正构烷烃含量（w）为2%，3%，5%，7%，10%，15%，20%，25%的溶液，并用气相色谱法标定所配溶液中正构烷烃的含量。按固液体积比1∶25的比例加入活化的5A分子筛，在30 ℃下每隔2 min取样一次，用气相色谱法测定溶液中正构烷烃的含量，得到不同吸附时间下的静态吸附量的关系曲线及吸附等温线。

采用日本电子JSM-6360型扫描电子显微镜观察5A分子筛的晶体结构；采用日本理学电机株式会社D/max 2500PC型X射线衍射仪（Cu Kα、管电压40 kV、管电流100 mA）测定试样的XRD谱图；采用Micromeritics公司ASAP2010C型表面孔径吸附仪在液氮温度下测定试样的N2吸附-脱附等温线，表征分子筛的孔结构，比表面积采用BET法计算，孔体积采用BJH独立圆筒模型；采用岛津公司GC-2010型气相色谱仪（进样器温度260 ℃、柱温220 ℃、检测器温度250 ℃）分析液态正构烷烃的含量。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征结果

3种5A分子筛的XRD谱图见图1。

图1 3种5A分子筛的XRD谱图Fig.1 XRD spectra of three 5A molecular sieves.

由图1可见，3种5A分子筛在2θ=7.16°，10.14°，12.44°，16.08°，22.64°，23.96°，27.10°，29.92°，34.16°处出现明显的衍射峰，表明其晶体类型相同，且与标准5A分子筛的特征峰数据［10］相吻合；试样A的峰强度较弱，其结晶度较差，因为未添加共溶剂导致正硅酸乙酯的水解不完全；试样B在2θ=25°～30°处出现一个宽峰，试样B和试样C在2θ=34°处均出现一个宽峰，通过对照XRD标准PDF卡片可知，试样B中含有Al（OH）3，试样B和C中均含有SiO2。在分子筛的制备过程中，控制n（SiO2）∶n（Al2O3）=2，并在碱性条件下，温和的水热环境中可得到微孔结构A型沸石；由于选用了正硅酸乙酯为硅源，凝胶过程中加入了无水乙醇，使得正硅酸乙酯部分水解缩聚为氧化硅介孔颗粒。

2.2 SEM表征结果

2.2.1 晶化时间对分子筛晶体形貌的影响

晶化时间为4 h制备的5A分子筛的XRD谱图见图2。由图2可见，在测定的范围内未见明显的晶相衍射峰，表明所制备的试样为无定型态，这是因为晶化时间太短，晶体的晶核还未形成，导致无法完成晶化过程。

图2 晶化时间为4 h制备的5A分子筛的XRD谱图Fig.2 XRD spectrum of 5A molecular sieve prepared by crystallization for 4 h.

不同晶化时间下制备的5A分子筛的SEM照片见图3。

图3 不同晶化时间下制备的5A分子筛的SEM照片Fig.3 SEM images of 5A molecular sieves prepared by crystallization in different time.

由图3可见，晶化时间为4 h制备的晶体形貌未成立体结构；晶化时间延长到24 h时，晶体结构明显，呈立体形貌；再延长至48 h时，晶体形貌未发生很明显的改变。因此，制备5A分子筛的晶化时间确定为24 h。

2.2.2 晶化温度对分子筛晶体形貌的影响

不同晶化温度下制备的5A分子筛的SEM照片见图4。

图4 不同晶化温度下制得的5A分子筛的SEM照片Fig.4 SEM images of 5A molecular sieves prepared by crystallization at different temperature.

由图4可见，晶化温度从85 ℃升至100 ℃时，分子筛的晶体结构明显，呈立体形貌。

图5为不同晶化温度下制备的5A分子筛的XRD谱图。由图5可见，85 ℃下制备的5A分子筛的衍射峰强度较弱，结晶度较低；90 ℃和100 ℃下制备的5A分子筛的衍射峰强度相差不大。因此，制备5A分子筛的晶化温度确定为90 ℃。

图5 不同晶化温度下制备的5A分子筛的XRD谱图Fig.5 XRD spectra of 5A molecular sieves at different crystallization temperature.

2.2.3 无水乙醇添加量对分子筛晶体形貌的影响

根据晏志军等［11］的研究结果可知，加入一定量的有机溶剂可促进分子筛的成核和晶体的生长，使得分子筛的晶粒度减小，吸附速率提高。又由霍玉秋等［12］的研究结果可知，无水乙醇作为共溶剂可加快正硅酸乙酯的分解。

不同无水乙醇添加量制备的5A分子筛的SEM照片见图6。由图6可见，添加一定量的无水乙醇对分子筛晶体颗粒的均匀度有一定的效果，且随无水乙醇添加量的增加，分子筛晶体的尺寸有所减小，但添加过量造成晶体尺寸不均匀。故无水乙醇添加量不宜过多。

2.3 孔结构的表征结果

3种5A分子筛的N2吸附-脱附等温线见图7。由图7可见，3种分子筛在中相对压力和高相对压力处均出现了滞后回环，表明在吸附的前半段为类型I吸附等温线，即微孔吸附；在吸附的后半段为多分子层吸附或毛细凝聚，即介孔和大孔吸附；滞后回环由大到小依次为试样B、试样A和试样C。试样B的滞后回环较宽大，脱附曲线比吸附曲线陡，说明试样B具有较宽的孔分布，既存在一定量的微孔又存在大量的介孔。结合SEM的表征结果，可认为试样B中部分介孔的形成是由于SiO2的作用。

图6 不同无水乙醇添加量制备的5A分子筛的SEM照片Fig.6 SEM images of the 5A molecular sieves with different absolute ethanol dosage.Preparation conditions referred to Fig.1.

图7 3种5A分子筛的N2吸附-脱附等温线Fig.7 N2 adsorption-desorption isotherms of the 5A molecular sieves.Preparation conditions referred to Fig.1.

3种5A分子筛的孔结构参数见表1。由表1可见，试样A和C的比表面积均略大于试样B，而试样B的平均孔径较大，可认为试样B中的介孔比例高于试样A和C。

3种5A分子筛的孔分布见图8。从图8可见，试样A的孔径统计平均集中在1.6，2.1，4.9 nm；试样B的孔径统计平均集中在1.6，2.9，5.6，12.4 nm，中孔孔分布较宽；试样C的孔径统计平均集中在0.5，3.3 nm。3种5A分子筛中均含有一定量的中孔，其中试样B的孔分布最宽。

表1 3种5A分子筛的孔结构参数Table 1 Pore structure parameters of the three 5A molecular sieves

图8 3种5A分子筛的孔分布Fig.8 Pore size distributions of the three 5A molecular sieves.

2.4 分子筛静态饱和吸附的性能

正癸烷和正十五烷在3种5A分子筛上的吸附速率曲线见图9。由图9可知，试样A和C在4～6 min时对正癸烷和正十五烷的静态吸附量达到饱和，试样B在8～10 min时静态吸附量达到饱和；试样B的静态饱和吸附量最高，对正癸烷和正十五烷的饱和吸附量分别为0.38，0.49 g/g。吸附时间在6 min前时，试样B对正构烷烃的吸附量增加得最快，说明正构烷烃分子在试样B上的扩散速率较试样A和C快。

图9 正癸烷（a）和正十五烷（b）在3种5A分子筛上的吸附速率曲线Fig.9 Adsorption rate curves of n-decane(a) and n-pentadecane(b) on the three 5A molecular sieves.

在3种5A分子筛中，由于试样B的平均孔径最大、介孔最多，对正癸烷和正十五烷的吸附量最大、吸附速率最快，因此可认为介孔对正构烷烃的吸附量和吸附速率有较大的影响。

正癸烷和正十五烷在试样B上的吸附等温线见图10。从图10可见，随正构烷烃含量的增加，吸附量增大；当正构烷烃含量较低时吸附量的增大幅度较小，随正构烷烃含量的增加，吸附量的增幅加大；当正构烷烃含量为20%（w）时，其吸附量达到饱和，对正癸烷和正十五烷的静态饱和吸附量分别为0.538，0.647 g/g。

图10 正癸烷和正十五烷在试样B上的吸附等温线（30 ℃）Fig.10 Adsorption isotherms of n-decane and n-pentadecane on the sample B(30 ℃).

奚瀚等［5］以硅酸钠为硅源制备的5A分子筛对正癸烷和正十五烷的静态饱和吸附量分别为0.082，0.148 g/g。由此可知，添加无水乙醇为共溶剂、以正硅酸乙酯为硅源制备的5A分子筛，对正癸烷和正十五烷的静态饱和吸附量有大幅提高，证明5A分子筛中存在多孔结构及一定比例的介孔有利于尺寸较大的正构烷烃分子的扩散及吸附量的提高。

3 结论

1）以无水乙醇为共溶剂可促进正硅酸乙酯的水解，同时无水乙醇对制备的5A分子筛晶体形貌有一定的影响，适量的添加可减小晶粒的尺寸，但添加过量时晶体相互聚集而长大，导致形状不均匀，从而影响分子筛的吸附性能。

2）以正硅酸乙酯为硅源制备5A分子筛的优化条件为：碱水比n（Na2O）∶n（H2O）=1∶50、晶化时间24 h、晶化温度90 ℃、无水乙醇添加量12%（φ），该条件下制备的5A分子筛在吸附温度为30 ℃时对正癸烷、正十五烷的饱和吸附量分别为0.538，0.647 g/g。

3）5A分子筛的介孔对正构烷烃在其上的吸附扩散有较大影响。以正硅酸乙酯为硅源制备的5A分子筛既有微孔，又有一定量的介孔和大孔，其孔结构具备多样性，可应用于吸附分离液体石蜡。

［1］丁云龙.国产5A分子筛小球吸附剂用于液蜡生产［J］.石油炼制与化工，2003，34（11）：27-30.

［2］UOP.Adsorptive Separation Process for the Purification of Heavy Normal Paraffins with Non-Normal Hydrocarbon Prepulse Stream：US，4992618［P］.1991-02-12.

［3］UOP.Process for Preparing Molecular Sieve Bodies：US，4818508［P］.1989-04-04.

［4］金凌石油化工公司南京炼油厂.无粘结剂球状A型分子筛制备方法：中国，87105499［P］.1988-09-21.

［5］奚瀚，陈乐，陈群，等.分离液体石蜡的5A分子筛吸附剂的制备［J］.石油化工，2012，41（12）：1368-1372.

［6］陈卫.凹凸棒土合成5A分子筛及其吸附分离液蜡的研究［D］.常州：常州大学，2012.

［7］徐如人，庞文琴.分子筛与多孔材料化学［M］.北京：科学出版社，2004：245-246.

［8］周洲，郭锡坤，潘伟雄，等.纳米4A型分子筛的合成研究［J］.天然气化工，2001，26（6）：4-7.

［9］姚小利，杜旭东，刘宗建，等.5A分子筛吸附正己烷的性能及其表征［J］.石油化工，2010，39（7）：757-762.

［10］Sun Hui，Shen Benxian，Liu Jichang.n-Paraf fi ns Adsorption with 5A Zeolites：The Effect of Binder on Adsorption Equilibria［J］.Sep Purif Technol，2008，64（1）：135-139.

［11］晏志军，杨建利，杜亚明，等.加入有机溶剂合成超微A型沸石［J］.工业催化，2007，15（9）：65-68.

［12］霍玉秋，翟玉春，童华南.3种共溶剂对正硅酸乙酯水解的影响［J］.东北大学学报：自然科学版，2004，25（2）：133-135.