一种用Ziegler-Natta催化剂直接合成支化型高熔体强度聚丙烯的新策略

师建军，秦亚伟，牛 慧，董金勇

（1.中国科学院 化学研究所 工程塑料重点实验室，北京 100190；2.中国科学院大学，北京 100049）

高熔体强度聚丙烯（HMS-PP）作为高性能聚丙烯树脂中的一种，具有较高的熔体强度和较宽的加工温度范围，用途广泛［1-2］。HMS-PP可通过加宽相对分子质量分布获得，也可通过生成长链支化结构获得，其中后者通常被认为是更有效的方法。为获得长链支化结构，通常在后加工阶段对聚丙烯树脂进行化学或辐射交联［3-6］。但上述方法易造成聚丙烯分子链的断链，相对分子质量的降低，且加工过程不易控制，易造成聚合物的老化。中国石化北京化工研究院［7］发明了不对称加外给电子体技术，直接通过丙烯聚合获得了具有宽相对分子质量分布的HMS-PP树脂。但目前还未见有报道利用Ziegler-Natta催化剂在聚合中直接获得具有长链支化结构的HMS-PP树脂。Ye等［8-13］报道的长链支化聚丙烯的合成方法均基于茂金属催化体系，在当前Ziegler-Natta催化剂占主导地位的聚丙烯工业中，其实用性有待提高。

本工作利用以9，9-双（甲氧基甲基）芴（BMMF）为内给电子体的Ziegler-Natta催化剂，通过在本体聚合中非同步引入具有支化/交联作用的α，ω-双烯烃，直接合成了具有长链支化结构的HMS-PP。用SEM、DSC、GPC和动态流变测试等方法分析了所得聚合物的结构、性能及动态流变行为。

1 实验部分

1.1 主要原料及试剂

以邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）为内给电子体的MgCl2/TiCl4催化剂、以BMMF为内给电子体的MgCl2/TiCl4催化剂：辽宁营口向阳科化集团。

丙烯：聚合级，中国石化北京燕山分公司；高纯氮气：纯度99.99%（φ），天津BOC气体有限公司；三乙基铝（TEA）：美国Albemarle公司，配成1.8 mol/L的正庚烷稀溶液；二苯基二甲氧基硅烷（DDS）：Tokyo Kasei公司，配制成0.088 mol/L的正庚烷溶液；己烷：分析纯，北京化学试剂公司，金属钠干燥；1，9-癸二烯：纯度98%（w），Alfa Aesar公司，用CaH2干燥，减压蒸出。

1.2 丙烯本体聚合

1.2.1 MgCl2/TiCl4/DIBP催化体系催化丙烯聚合

常温常压下向充满丙烯气体的2 L高压釜中通入0.08 MPa H2，再依次加入250 g液态丙烯、4 mL TEA溶液、3 mL DDS溶液和18.1 mg MgCl2/TiCl4/DIBP催化剂，再加入200 g液态丙烯冲洗加料漏斗，确保催化剂被完全加入到反应釜中，加料完成后升至70 ℃进行聚合。120 min后聚合反应结束，将反应釜温度降至室温，放空残余丙烯，并用高纯氮气置换3次。取出聚合物，在60 ℃下真空干燥10 h，得到365 g丙烯均聚物（记为E1）。

非同步共聚：按上述步骤加料，但在聚合60 min后加入55.15 mmol 1，9-癸二烯单体，再聚合60 min。聚合完成，将反应釜温度降至室温，放空残余丙烯，并用高纯氮气置换3次。取出聚合物，室温下用己烷充分洗涤，60 ℃下真空干燥10 h，得到460 g丙烯共聚物（记为E2）。

1.2.2 MgCl2/TiCl4/BMMF催化体系催化丙烯聚合

常温常压下向充满丙烯气体的2 L高压釜中通入0.05 MPa H2，然后依次加入250 g液态丙烯、4 mL TEA溶液和14.7 mg MgCl2/TiCl4/BMMF催化剂，再加入200 g液态丙烯冲洗加料漏斗，确保催化剂被完全加入到反应釜中，加料完成后升至70 ℃进行聚合。30 min后聚合反应结束，将反应釜温度降至室温，放空残余丙烯，并用高纯氮气置换3次。取出聚合物，在60 ℃下真空干燥10 h，得到165 g丙烯均聚物（记为E3）。

非同步共聚：按上述步骤加料，但在聚合12 min后加入55.15 mmol 1，9-癸二烯单体，再聚合18 min。聚合完成，将反应釜温度降至室温，放空残余丙烯，并用高纯氮气置换3次。取出聚合物，室温下用己烷充分洗涤，60 ℃下真空干燥10 h，得到155 g丙烯共聚物（记为E4）。

1.3 分析测试

聚合物的熔点与熔融焓用Perkin-Elmer公司DSC-7型示差扫描量热仪测试，测试前用金属铟和锌校准，测试温度范围50 ～ 200 ℃、升温速率10 ℃/min、取第2次升温数据。聚合物的相对分子质量及其分布用美国Agilent PL-220型高温凝胶渗透色谱仪测试，流动相1，2，4-三氯苯、流量1 mL/min、135 ℃，采用示差-黏度-光散射三联检测器采集数据，标准聚苯乙烯校准曲线。聚合物粒子的外观形貌用日本JOEL公司JSM-6700型扫描电子显微镜观察。

聚合物熔体的动态剪切和拉伸流变性能用美国TA公司ARES-G2型高级流变拓展系统测试。动态剪切流变测试条件：200 ℃、氮气氛围、角频率0.01～500 rad/s、应变率3%。拉伸流变测试条件：200 ℃、拉伸应变速率0.01，0.1，1 s-1。聚合物熔体的毛细管流变性能用英国马尔文公司Bohlin RH-7D型毛细管流变仪测试：测试温度200 ℃、单料筒模式、毛细管长径比32、剪切速率20～5 000 s-1。动态热机械分析在美国TA公司Q800型动态机械分析仪上进行，测试温度-130～130 ℃、1 Hz、升温速率3 ℃/min。

聚合物的凝胶含量测定：精确称量一定量的聚合物，加入0.2%（w）的抗氧剂防止聚合物降解，尼龙滤布包裹，在沸腾的二甲苯中煮6 h，然后再在索氏提取器中抽提8 h，以确保充分除去聚合物可溶部分。抽提完毕后，用无水乙醇析出二甲苯溶液中的聚合物用于GPC测试，将析出聚合物和滤布包裹物在真空干燥箱中60 ℃下干燥12 h，最后收集并称量滤布中包裹的聚合物。聚合物的凝胶含量（W）由式（1）计算：

式中，m1为抽提前聚合物的质量，g；m2为抽提后聚合物的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 聚合反应

两种催化体系的聚合结果见表1。从表1可看出，对于MgCl2/TiCl4/DIBP和MgCl2/TiCl4/BMMF催化体系，引入1，9-癸二烯进行非同步共聚对聚合活性和聚合物的熔点、熔融焓、相对分子质量及其分布均无显著影响，所得聚合物仍具有良好的结晶性能。

E3和E4的SEM照片见图1。从图1可看出，引入1，9-癸二烯进行非同步共聚对聚合物颗粒的表观形态几乎无影响。凝胶含量测定结果表明，E3和E4试样中均未检测出凝胶，说明利用MgCl2/TiCl4/BMMF催化体系制备的均聚物和共聚物中均不含凝胶。

表1 两种催化体系的聚合结果Table 1 Polymerization results with two catalyst systems

图1 E3（a）和E4（b）试样的SEM照片Fig.1 SEM images of the E3(a) and E4(b) samples.

2.2 聚合物的动态剪切流变性能

动态剪切流变测试中，低频末端区的储能模量（G′）和损耗模量（G′）的变化与聚合物结构密切相关［14-20］。对于线型聚合物，根据经典线性黏弹理论可知：

式中，ω为角频率，rad/s。

对于均一的线型聚合物体系，在双对数坐标下低频区熔体的G′和G′分别与ω呈一定的线性相关，G′～ω和G′～ω曲线斜率分别为2和1，这种线性关系与聚合物相对分子质量的大小无关，只与聚合物分子的链结构相关。当有支化或交联结构存在时，聚合物体系的松弛时间变长，G′～ω和G′～ω的关系曲线在末端会偏离线性，即出现“末端区效应”，聚合物熔体表现出更多的弹性特征。

两种催化体系所得聚合物的动态剪切流变曲线分别见图2和图3。从图2可看出，MgCl2/TiCl4/DIBP催化体系所得E1和E2试样均表现出典型的线型聚合物流变学特征，且E1与E2试样的G′～ω、G′～ω、|η*|～ω（|η*|为复数黏度）曲线几乎重叠，说明对于MgCl2/TiCl4/DIBP催化体系，1，9-癸二烯的引入并未对聚合物分子的链结构造成显著影响。

从图3可看出，由MgCl2/TiCl4/BMMF催化体系所得的E4试样，虽然也同样表现出线型聚合物流变学特征，但其与E3试样显现出明显的线性偏离。与E3试样相比，E4试样的G′在低频末端区显著提高，且G′～ω和G′～ω曲线在低频区的斜率均减小；|η*|在低频区有显著提高，在高频区显著下降，呈明显的剪切变稀现象，这些均为支化聚合物的典型特征。实验结果表明，利用MgCl2/TiCl4/BMMF催化体系制备的E4试样具有支化结构。

图2 MgCl2/TiCl4/DIBP催化体系所得聚合物的动态剪切流变曲线Fig.2 Dynamic rheological curves of polymers prepared with the MgCl2/TiCl4/DIBP catalyst system.

图3 MgCl2/TiCl4/BMMF催化体系所得聚合物的动态流变曲线Fig.3 Dynamic rheological curves of polymers prepared with the MgCl2/TiCl4/BMMF catalyst system.

在动态剪切流变测试曲线中，G′～ω与G′～ω曲线的交点代表聚合物链段松弛时间的长短，支化聚合物的链缠结作用较线型聚合物强，因此松弛时间较长。聚合物的动态剪切流变测试曲线见图4。对比E1和E2试样的G′～ω与G′～ω曲线的交点（见图4A～B）可看出，两曲线的交点位置几乎相同，表明E1和E2试样的链段松弛时间基本相同。对比E3和E4试样的G′～ω与G′～ω曲线的交点（见图4C～D）可看出，E4试样的交点位置明显向低频区移动，说明E4试样的链段松弛时间较E3试样长，这也表明E4试样中存在支化结构。

上述实验结果表明，MgCl2/TiCl4/BMMF催化体系的共聚能力比MgCl2/TiCl4/DIBP催化体系更强，因此在其聚合时非同步加入1，9-癸二烯可得到具有长链支化结构的聚合物，即E4试样为HMS-PP。

对于MgCl2/TiCl4/DIBP催化体系，1，9-癸二烯的加入未能有效参与丙烯聚合，不能使聚合物链形成长链支化结构，因此其共聚物与均聚物均呈线型聚合物的典型特征。这是因为，不同的内给电子体与MgCl2载体的配位方式和位置不同，其作用也显著不同。BMMF内给电子体与载体的结合力非常强，不易被TEA脱除，因此不需再加入外给电子体控制聚合物的立构规整性；而DIBP内给电子体易被TEA脱除，因此还需加入外给电子体（如DDS）才可得到较高等规度的聚丙烯。而外给电子体的加入可能影响催化剂活性中心的性质，从而影响聚合行为。

2.3 聚合物的拉伸流变性能

拉伸流变性能可直观反映聚合物熔体拉伸应变下的熔体强度。聚合物的拉伸流变曲线见图5。从图5可看出，在不同的拉伸速率下，E1与E2试样的拉伸曲线基本重叠，在拉伸过程中并未显示出更高的熔体黏度，也未发生应变硬化现象；E4试样在拉伸过程中呈现出比E3试样明显更高的熔体黏度，且在拉伸速率较低时呈明显的应变硬化现象。由于E3和E4试样的相对分子质量及其分布均相近，因此拉伸行为的差异主要是由于E4试样中存在长链支化结构。实验结果表明，E4试样具有较高的熔体强度，符合HMS-PP的特征。

图4 聚合物的动态流变测试曲线Fig.4 Dynamic rheological measurements of the polymers.

图5 聚合物的拉伸流变曲线Fig.5 Elongational fl ow diagrams of the polymers.

2.4 聚合物的毛细管流变性质

E3和E4试样的毛细管流变曲线见图6。从图6可看出，E3和E4试样均表现出剪切变稀的行为，但具有高熔体强度的E4试样的黏度比E3试样略大。这是因为E4试样具有一定的长链支化结构，分子链之间的缠结作用增强，因此熔体黏度较高。

图6 E3和E4试样的毛细管流变曲线Fig.6 Capillary rheological curves of the E3 and E4 samples.

2.5 聚合物的动态热机械行为

E3和E4试样的动态热力学曲线见图7。从图7可看出，E4试样的储能模量比E3试样的储能模量略低，损耗因子较大，同时玻璃化转变温度有所降低。这是因为，E4试样链段中的支化结构使聚合物的结晶速率有所降低，因而无定形组分相应增加，体系自由体积增大，玻璃化转变温度降低。

图7 E3和E4试样的动态热力学曲线Fig.7 Dynamic thermal behaviors of the E3 and E4 samples.

3 结论

1）利用MgCl2/TiCl4/BMMF催化体系，在本体聚合中通过非同步引入1，9-癸二烯进行共聚，可直接制备具有支化结构的HMS-PP。引入1，9-癸二烯对聚合活性及聚合物的熔点、熔融焓、相对分子质量及其分布等无显著影响。

2）由于BMMF内给电子体与载体的结合能力强于DIBP内给电子体与载体的结合能力，不需再加入外给电子体提高聚合物的立构规整性，因此MgCl2/TiCl4/BMMF催化体系的共聚能力比MgCl2/TiCl4/DIBP催化体系更强，在其聚合时非同步加入1，9-癸二烯可制备具有长链支化结构的聚合物。

3）MgCl2/TiCl4/BMMF催化体系所得共聚物具有较高的熔体强度，符合HMS-PP的特征。由于长链支化结构的存在，该共聚物具有较高的熔体黏度和较低的玻璃化转变温度。

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