硅源对Cu/SiO2催化剂催化对羟基苯乙酸乙酯加氢性能的影响

宁军霞，杨金香，贺艳斌，职国娟

(长治医学院药学系，山西 长治 046000)

硅源对Cu/SiO2催化剂催化对羟基苯乙酸乙酯加氢性能的影响

宁军霞，杨金香，贺艳斌，职国娟

(长治医学院药学系，山西 长治 046000)

以正硅酸乙酯(TEOS)、硅酸钠(Na2SiO3·9H2O)及硅溶胶(Si-sol)为硅源，采用共沉淀法制备了负载型Cu/SiO2催化剂，并将其用于对羟基苯乙酸乙酯的加氢。通过XRD、N2物理吸附-脱附、H2-TPR等手段研究了硅源对催化剂结构及反应性能的影响。结果表明，不同硅源制备的Cu/SiO2催化剂中Cu物种存在形态及还原行为不同，进而使催化剂表现出不同的催化活性。以硅酸钠为硅源制备的Cu/SiO2催化剂中CuO分散度高，且易被氢气还原为活性金属Cu，催化剂加氢活性最高，在反应原料25 g、催化剂用量1.5 g、氢气压力4 MPa、反应温度170 ℃、反应时间15 h的条件下，对羟基苯乙酸乙酯转化率达到99.5%，目标产物对羟基苯乙醇收率为99.3%。

对羟基苯乙酸乙酯；对羟基苯乙醇；Cu/SiO2催化剂；硅源

对羟基苯乙醇是一种重要的医药化工中间体，被广泛应用于许多心脑血管药物的合成[1]。对羟基苯乙醇可由对羟基苯乙酸酯催化加氢制得。该加氢过程具有反应条件温和、工艺流程短、产物纯度高等特点，是合成对羟基苯乙醇的新型绿色工艺，通常采用铜基催化剂。李卓才等[2]将纳米铜催化剂用于该加氢过程。董鑫等[3]发现以碳纳米管为促进剂的铜基催化剂在对羟基苯乙酸酯加氢过程中催化性能好。王跃平[4]以正硅酸乙酯为硅源，采用溶胶-凝胶结合超临界干燥技术制备了气凝胶SiO2，并以此为载体负载活性组分Cu得到负载Cu催化剂，其催化对羟基苯乙酸酯加氢制对羟基苯乙醇收率达96%以上，表现出潜在的工业应用价值。

研究表明，硅源、制备方法等对催化剂结构及性能具有显著影响。刘清河等[5]采用不同硅源制备了结构差别较大的NiW/Al2O3-SiO2催化剂，研究了其加氢脱硫性能。苏建峰等[6]采用不同硅源制备了Bi-MCM-41中孔分子筛，发现硅源通过影响Bi物种的分散度使催化剂表现出不同的催化性能。许俊强等[7]研究了有机硅源与无机硅源水解机理的差异，并合成出具有不同孔结构的介孔材料。目前，关于硅源对Cu/SiO2催化剂催化对羟基苯乙酸酯加氢性能影响的相关研究鲜有报道。

作者分别以正硅酸乙酯(TEOS)、硅酸钠(Na2SiO3·9H2O)、硅溶胶(Si-sol)为硅源，采用共沉淀法制备Cu/SiO2催化剂，并通过N2物理吸附-脱附、XRD、H2-TPR等手段对其结构进行了表征，研究硅源对Cu/SiO2催化剂结构及催化加氢性能的影响，以期开发高性能的酯加氢催化剂。

1 实验

1.1 催化剂制备

分别将正硅酸乙酯 (TEOS)、硅酸钠 (Na2SiO3·9H2O)或硅溶胶(Si-sol)的乙醇溶液与一定浓度的Cu(NO3)2水溶液混合，滴加NaOH溶液至pH值为9.5，过滤，沉淀用蒸馏水离心洗涤至中性。经110 ℃干燥3 h，400 ℃焙烧3 h，得到Cu负载量为27%的Cu/SiO2催化剂，依据硅源不同分别标记为Cu/SiO2(TEOS)、Cu/SiO2(Na2SiO3)和Cu/SiO2(Si-sol)。

1.2 催化剂表征

采用美国Micromeritics公司的ASAP 2020型物理吸附仪对催化剂进行N2物理吸附-脱附表征。催化剂预先于脱气站上高真空状态下200 °C处理5 h，然后在液氮温度下进行N2吸附-脱附测定。

采用荷兰帕纳科公司的X′Pert Pro MPD型X-射线衍射仪对催化剂进行XRD表征。选用CuKα辐射源，管电压、管电流分别设定为40 kV、40 mA，2θ扫描范围在10°～ 80°之间，扫描速率为6°·min-1。

催化剂的H2-TPR表征。将50 mg催化剂装入石英管中，向其中通入H2体积分数为5%的H2/N2混合气，以10 ℃·min-1的升温速率升温至700 ℃，选用热导池检测器检测混合气中H2的消耗量。

1.3 催化剂反应性能评价

将25 g对羟基苯乙酸乙酯溶解在40 mL乙醇中，称取1.5 g H2还原后的催化剂，一起加入到0.1 L的高压反应釜内，密封，N2置换、H2置换后，充入4 MPa H2，升温至170 ℃，开启搅拌反应15 h。反应完成后过滤，滤液采用高效液相色谱检测(检测条件：C18柱，紫外检测器波长277 nm，柱温25 ℃)。

2 结果与讨论

2.1 N2物理吸附-脱附分析(表1)

表1 不同硅源制备的Cu/SiO2催化剂的织构参数

Tab.1 Textural parameters of Cu/SiO2 catalysts prepared with different silicon sources

由表1可知，采用不同硅源制备的催化剂的织构参数差别较大。Cu/SiO2(TEOS)催化剂具有最大的比表面积、最小的平均孔径及孔容，分别为185 m2·g-1、3.3 nm和0.15 cm3·g-1；Cu/SiO2(Si-sol)催化剂则具有最小的比表面积、最大的平均孔径及孔容，分别为130 m2·g-1、4.3 nm和0.30 cm3·g-1；Cu/SiO2(Na2SiO3)催化剂的比表面积、平均孔径及孔容分别为165 m2·g-1、3.8 nm和0.22 cm3·g-1。

2.2 XRD分析(图1)

图1 不同硅源制备的Cu/SiO2催化剂的XRD图谱

从图1可以看出，Cu/SiO2(Si-sol)催化剂有尖锐的CuO特征衍射峰，表明Cu/SiO2(Si-sol)催化剂中CuO晶型完整，分散度差。Cu/SiO2(TEOS)与Cu/SiO2(Na2SiO3)催化剂仅在2θ为35.5°与38.7°处出现CuO弥散的特征衍射峰，说明CuO以无定形或微晶状态存在，具有高的分散度。由Scherrer公式计算Cu/SiO2(Si-sol)、Cu/SiO2(TEOS)与Cu/SiO2(Na2SiO3)催化剂中CuO平均晶粒尺寸分别为32 nm、10 nm和7 nm。不同硅源制备的Cu/SiO2催化剂中，CuO的存在状态不同，可能与硅源的水解、聚合过程有关。溶液中初始TEOS与Na2SiO3·9H2O呈单分子状态，加入Cu物种及沉淀剂后，Cu物种沉淀的同时，硅源逐步水解，使得SiO2与Cu物种均匀混合，促使CuO高度分散在载体中。而Si-sol通常以胶态SiO2存在，Cu物种在胶态外表面沉淀，难以形成均匀复合，对Cu物种的分散作用较小，Cu物种易于聚集长大。

2.3 H2-TPR分析(图2)

图2 不同硅源制备的Cu/SiO2催化剂的H2-TPR图谱

从图2可以看出，Cu/SiO2(Si-sol)与Cu/SiO2(TEOS)催化剂的还原耗氢峰均出现在230～380 ℃之间，Cu/SiO2(Si-sol)催化剂表现为峰顶温度325 ℃左右的单峰，Cu/SiO2(TEOS)催化剂裂分为峰顶温度305 ℃与325 ℃的2个还原峰，表明Cu/SiO2(Si-sol)催化剂中仅出现与载体具有强相互作用的CuO物种，而在Cu/SiO2(TEOS)催化剂中，不仅出现与载体间具有强相互作用的CuO物种，同时出现与载体具有弱相互作用的CuO物种。Cu/SiO2(Na2SiO3)催化剂的还原耗氢峰出现在200～330 ℃之间，较前两者明显向低温区迁移，且仅出现峰顶温度为305 ℃左右的低温还原峰，表明Cu/SiO2(Na2SiO3)催化剂中仅存在与载体间具有弱相互作用的CuO物种。

2.4 催化剂的评价结果(表2)

由表2可知，Cu/SiO2(Na2SiO3)催化剂的催化活性最高，而Cu/SiO2(Si-sol)催化剂的催化活性最低。

表2 不同硅源制备的Cu/SiO2催化剂的评价结果/%

Tab.2 Evaluation results of Cu/SiO2 catalysts prepared with different silicon sources/%

结合催化剂的XRD与H2-TPR表征结果可以推测，Cu/SiO2(Na2SiO3)催化剂中CuO具有最高的分散度，且具有较低的还原温度，经还原后得到高分散的Cu活性物种，因而具有最高的催化活性。Cu/SiO2(TEOS)催化剂中晶粒尺寸较大，存在难还原的CuO物种，还原后的Cu活性物种较Cu/SiO2(Na2SiO3)催化剂少，其催化活性较低。而Cu/SiO2(Si-sol)催化剂，CuO晶粒尺寸大，且与载体间有强相互作用，难以还原，具有最低的催化活性。

3 结论

以Na2SiO3·9H2O为硅源制备的Cu/SiO2(Na2SiO3)催化剂活性组分CuO高度分散，且易于还原，表现出最佳的催化加氢性能；以TEOS为硅源制备的Cu/SiO2(TEOS)催化剂中晶粒尺寸较大，且存在难以还原的CuO物种，其催化加氢性能稍差；而以Si-sol为硅源制备的Cu/SiO2(Si-sol)催化剂，晶粒尺寸大且难以还原，催化加氢性能最差。Cu/SiO2(Na2SiO3)催化剂在反应原料25 g、催化剂用量1.5 g、氢气压力4 MPa、反应温度170 ℃、反应时间15 h的条件下，对羟基苯乙酸乙酯转化率达到99.5%，目标产物对羟基苯乙醇收率为99.3%。

[1] 袁晋亭.医药中间体对羟基苯乙醇的合成及工艺研究[J].山东化工，2013，42(1)：38-40.

[2] 李卓才，李苏杨.一种对羟基苯乙醇的制备方法:CN 104370706A[P].2014-11-24.

[3] 董鑫，张鸿斌，林国栋.碳纳米管促进Cu-基对羟基苯乙醇合成催化剂及其制备方法:CN 104084204A[P].2014-07-15.

[4] 王跃平.对羟基苯乙酸乙酯加氢制对羟基苯乙醇工艺研究[J].河南化工，2015，32(11)：21-24.

[5] 刘清河，龙湘云，聂红.不同硅源对NiW/Al2O3-SiO2催化剂加氢脱硫性能的影响[J].石油学报(石油加工),2009,25(3):307-312.

[6] 苏建峰，陈晓晖，魏可镁.不同硅源合成Bi-MCM-41分子筛及其催化性能[J].化学工业与工程,2006,23(1):33-36.

[7] 许俊强，储伟.硅源对合成介孔MCM-41分子筛结构、织构及其形貌的影响[J].硅酸盐学报，2011,39(2):278-284.

Effect of Silicon Source on Hydrogenation Performance ofp-Hydroxyphenylacetate Ethyl Catalyzed by Cu/SiO2Catalyst

NING Jun-xia，YANG Jin-xiang，HE Yan-bin，ZHI Guo-juan

(DepartmentofPharmacy，ChangzhiMedicalCollege，Changzhi046000,China)

Usingtetraethylorthosilicate(TEOS)，sodiumsilicate(Na2SiO3·9H2O)，andsiliconsol(Si-sol)assiliconsources，supportedCu/SiO2catalystswhichwereappliedtothehydrogenationofp-hydroxyphenylacetateethyl，werepreparedbycoprecipitationmethod.TheeffectsofsiliconsourceonthestructureandhydrogenationporformanceofthecatalystswerestudiedbyXRD，N2physicaladsorption-desorptionandH2-TPR.Resultsshowedthat，theexistingformsandreductionbehaviorsofCuspeciesweredifferentinCu/SiO2catalystspreparedbydifferentsiliconsources，andthenthecatalystsshoweddifferentcatalyticactivities.CuOhadhighdispersionandwaseasilyreducedtoCubyhydrogeninCu/SiO2catalystusingsodiumsilicateasasiliconsourcewhichshowedthehighestcatalytichydrogenationactivity.Theconversionrateofp-hydroxyphenylacetateethylwas99.5%，andtheyieldofp-hydroxyphenylethylalcoholwas99.3%，undertheconditionsasfollows:reactionmaterial25g，catalystdosage1.5g，hydrogenpressure4MPa，reactiontemperature170 ℃，reactiontime15h.

p-hydroxyphenylacetateethyl；p-hydroxyphenylethylalcohol；Cu/SiO2catalyst;siliconsource

山西省高等学校科技创新项目(20121101)

2016-09-29

宁军霞(1976-)，女，山西晋城人，助教，研究方向：医药合成，E-mail：3154109451@qq.com。

10.3969/j.issn.1672-5425.2017.03.006

TQ243.4

A

1672-5425(2017)03-0024-03

宁军霞，杨金香，贺艳斌，等.硅源对Cu/SiO2催化剂催化对羟基苯乙酸乙酯加氢性能的影响[J].化学与生物工程，2017，34(3)：24-26.