改性树脂对高浓度硅酸的吸附去除

崔红艳，李佳欣，吕 纬，杜 聪，韩 珏，白淑琴,2

(1.内蒙古大学生态与环境学院，呼和浩特 010021；2.长江师范学院绿色智慧环境学院，重庆 408100)

0 引 言

在水利用系统的设备内，结垢现象普遍存在。众多种类的水垢中，属硅垢(硅酸水垢)质地坚硬，不溶于普通酸碱，较难处理[1-2]。硅垢主要包括二氧化硅垢和硅酸盐垢，pH值、温度和矿化度的改变，都能导致无定形的硅酸分子脱水缩合成坚硬的二氧化硅晶体产生硅垢[3-5]。同时，溶解性的硅酸负离子与溶液中金属离子结合生成硅酸盐垢，沉积在管道和设备内壁，影响管道热交换效率，导致设备不能正常运行，造成巨大的经济损失[6-8]。

高浓度硅酸水溶液中，硅酸主要以可溶性硅酸、聚硅酸、硅胶体(直径大于5 nm的聚硅酸)和二氧化硅(直径大于0.45 μm)等形式存在[9]，当单硅酸浓度达到过饱和状态，几个硅酸分子会通过缩合脱水形成小于5 nm的高分子，即聚硅酸，聚硅酸继续聚合，粒径大于5 nm时变成硅胶体，再大到 0.45 μm变为二氧化硅垢[10-11]，水溶液中的聚硅酸之间也会聚合，这就大大加快了形成硅垢的速度。常见的防治硅垢的方法中，超滤法膜孔径小于100 nm，主要截留胶体硅，对溶解硅几乎无脱除效果[12-13]；阴离子交换树脂去除水中的硅酸，优点是可以将硅酸含量降低到0.1 mg·L-1[14]，但由于硅酸根的交换能力较弱，所以极易受水中其他阴离子的影响，同时，阴离子交换树脂只能去除溶液中的硅酸根离子，其他分子态的硅酸无法去除。聚硅酸是存在于单硅酸和硅胶体之间的一种形式，极不易去除，却很容易聚合形成硅垢。所以去除水中聚硅酸对抑制高浓度含硅溶液中产生硅垢有重大意义。

本研究将在前人的实验基础上，探究用没食子酸(GA)进行改性的树脂(GA型树脂)对高浓度硅酸溶液的吸附性能，利用硅钼黄分光光度法结合ICP测定溶液中不同种类硅酸的含量，用粒度分析法分析粒径的变化趋势，从而揭示改性树脂对高浓度聚硅酸的吸附机理，为水利用系统中硅垢的防治提供理论依据。

1 实 验

1.1 实验材料

本实验所用的试剂均为分析纯：九水合硅酸钠(日本和光纯乐工业株式会社)，没食子酸(北京酷来博科技)，四水合钼酸铵(天津市福晨化学试剂)。溶液均用超纯水配置。吸附剂是没食子酸改性的强碱型阴离子交换树脂(麦克林Amberlite®IRA402-Cl)(GA型树脂)。吸附质为0.1 mol·L-1的硅酸钠储备液。

1.2 实验步骤与方法

1.2.1 改性树脂对聚硅酸的吸附性能

取浓度为408 mg·L-1的硅酸溶液250 mL，调节pH值为8±0.2，在恒温振荡器内130 r·min-1、25 ℃下聚合5 h。将0.686 2 g干GA型树脂加入上述溶液中继续振荡。根据实验目的，按2～10 h的时间间隔取样，过0.45 μm的膜，用ICP测定滤液中硅酸含量。用吸附前后硅酸浓度的差值计算树脂上吸附聚硅酸的量q，计算公式如下：

(1)

式中：C0为溶液中初始Si的浓度,mg·L-1；Ct为某一时刻溶液中Si的浓度,mg·L-1。

1.2.2 改性树脂吸附硅酸过程中不同形态硅酸含量的变化

为了研究吸附过程中不同形态硅酸的变化，配置与上述实验相同条件的两组溶液。(A)组不加树脂继续振荡作为空白实验；(B)组加同样的树脂振荡，取样。用分光光度计(硅钼黄法)和ICP分别测定滤液中单硅酸和总硅酸浓度，计算不同形态硅酸的量。

计算方法如下(下述各式中单位均为mg·L-1)：

树脂吸附硅酸的浓度Q：

Q=C0-Ct

(2)

小于0.45 μm聚硅酸浓度：

C<0.45μmPloySi=CT-CH4SiO4

(3)

大于0.45 μm聚硅酸浓度：

C>0.45μmPloySi=C0-C<0.45μmPloySi-Q

(4)

C0=C<0.45μmPloySi+C>0.45μmPloySi+Q

(5)

式中：CT为滤液中总硅酸浓度，使用ICP直接测定；C0为溶液初始硅酸浓度；Ct为某个时刻硅酸浓度；CH4SiO4为单硅酸浓度，用硅钼黄分光光度法直接测定。

1.2.3 聚硅酸粒径随吸附时间的变化

与1.2.2节实验步骤及实验条件相同的情况下进行吸附实验。根据实验目的，按2～10 h的不同时间间隔取样,用激光粒度仪测定聚硅酸粒径。

1.2.4 吸附在改性树脂上的聚硅酸的形貌

为研究改性树脂对聚硅酸的吸附机理，将吸附聚硅酸的树脂过滤，用水淋洗三遍后自然晾干，对干树脂进行扫描电子显微镜(SEM)观察。

2 结果与讨论

2.1 改性树脂对聚硅酸的吸附性能

在常温常压的条件下，硅酸的饱和浓度为60 mg·L-1(用Si表示)。在高硅酸浓度的水体中，大于饱和浓度的硅酸在溶液中发生聚合反应，生成聚硅酸。由于硅酸饱和度和水环境的不同，生成的聚硅酸的粒径也不同，所以在水利用系统中的行为也不同。改性树脂对低浓度的硅酸有较好的吸附性能[15]，但对高浓度硅酸的吸附还没有报道。为研究改性树脂对聚硅酸的吸附性，提前聚合5 h浓度为408 mg·L-1的硅酸，再添加树脂进行吸附。图1是改性树脂吸附聚硅酸的吸附量随时间的变化图。硅酸溶液的初始浓度为408 mg·L-1，由图可知，随着吸附时间的延长，改性树脂吸附聚硅酸的量逐渐变大，最后趋于平衡，吸附量可达13.48 mg·g-1，说明该树脂对聚硅酸也有较好的吸附能力。与张玲玲[15]的研究比较，改性树脂吸附聚硅酸的量大于吸附单硅酸的量(6.87 mg·g-1)，说明了改性树脂不仅吸附单硅酸，也能吸附聚硅酸。所以，改性树脂可以应用于去除浓度范围较广的硅酸水体，防止硅垢的形成。

图1 改性树脂对聚硅酸的吸附量随时间的变化Fig.1 Change of adsorption capacity of polysilicic acid adsorbed by modified resin with time

2.2 吸附过程中不同形态硅酸含量的变化

为探究改性树脂优先吸附高浓度硅酸溶液中的硅酸种类，对吸附过程中不同时间的水样进行不同(用分光光度计和ICP)的测定，按公式(2)～(5)分别计算了滤液中单硅酸、聚硅酸和吸附在树脂上的硅酸的量，并表示在图2中。初始浓度为408 mg·L-1的硅酸溶液先振荡5 h后，在不加树脂的(A)组实验中，最初的0 h时(已经聚合5 h)，溶液中存在单硅酸、小于0.45 μm的聚硅酸和大于0.45 μm的聚硅酸三种形态的硅酸，且小于0.45 μm的聚硅酸占据的比例较大。随着反应时间的延长，单硅酸的浓度逐渐减小，而大于0.45 μm的聚硅酸含量逐渐增大，说明单硅酸聚合成聚硅酸，进而又聚合成大于0.45 μm的聚硅酸，这种聚合变化与前人的研究结果相一致[16]。在添加改性树脂的(B)组实验中，随着反应时间延长，单硅酸和大于0.45 μm的聚硅酸的含量都有所增加。单硅酸含量的增加可能是由于硅酸与树脂上脱落的少量的没食子酸形成的配合物(可溶性)提高了与钼酸铵反应的硅酸含量。而大于0.45 μm的聚硅酸的增加是因为一部分硅酸吸附在树脂上，用0.45 μm膜过滤时留在了树脂上。为计算吸附在树脂上的硅酸含量，用定性滤纸过滤树脂，用0.1 mol·L-1的NaOH溶液煮沸树脂，把吸附在树脂上的硅酸溶解为单硅酸，再用硅钼黄法测定解析液中的硅酸，计算每克树脂上吸附的硅酸的量(图中白色)。随时间的延长，图2(a)中小于0.45 μm的聚硅酸的量没有明显的变化，而图2(b)中有逐渐减小的趋势，且吸附在树脂上的硅酸的量增加，推测小于0.45 μm的聚硅酸优先吸附在树脂上。

图2 聚硅酸溶液中不同形态的硅酸组分浓度随时间的变化Fig.2 Changes of the concentration of different forms of silicic acid components with time

为研究改性树脂对高浓度硅酸溶液中不同形态硅酸的优先吸附性，把图2中不同形态硅酸浓度的减少量与吸附在树脂上的硅酸的增加量之间的关系用图3表示。图中，硅酸吸附量的变化与小于0.45 μm的聚硅酸的拟合度较好，相关系数达0.928 2，可以认为树脂优先吸附小于0.45 μm的聚硅酸。而与单硅酸和大于0.45 μm聚硅酸的拟合度较低，说明硅酸吸附量与单硅酸和大于0.45 μm聚硅酸的关联度较小。

图3 树脂的硅酸吸附量与不同形态硅酸变化量的线性拟合Fig.3 Linear fitting between the polysilicic acid adsorption capacity adsorbed by resin and the variation of different forms of silicic acid

2.3 聚硅酸粒径随吸附时间的变化

为进一步探究树脂优先吸附小于0.45 μm的聚硅酸，测定了溶液中聚硅酸粒径的变化，结果如图4所示。在不加吸附剂的图(a)中，随着反应时间的延长，聚硅酸的粒径主要呈现不断增大的趋势，从聚合2 h的20～50 μm一直增大到聚合15 h的250～300 μm，说明通过自聚合反应聚硅酸逐渐变大[17]。而从聚合5 h后添加树脂的图(b)中可知，聚硅酸的粒径出现逐渐减小的趋势，从吸附2 h(实际聚合7 h)的200 μm减小到吸附10 h的50 μm，说明改性树脂不仅阻止硅酸的聚合变大，而且促进大粒径的颗粒分解成小的颗粒。结合上述实验结果，在吸附过程中改性树脂优先吸附了粒径小于0.45 μm的聚硅酸，导致体系中该物种的含量降低，促进了大颗粒分解为小颗粒，保持体系中各物种的占比。因此，随着吸附量的增加，体系中小颗粒含量不断减小，大颗粒不断分解为小颗粒，导致粒径不断变小。

图4 聚硅酸溶液中聚硅酸粒径随聚合时间的变化Fig.4 Changes of polysilicic acid particles size with polymerization time

2.4 改性树脂与聚硅酸的相互作用机制

为更直观地了解改性树脂与聚硅酸的吸附机理，对已吸附聚硅酸的改性树脂进行了扫描电子显微镜观察,见图5。从图(a)观察到，树脂表面有明显的小颗粒附着物，且分布较松散，为无定形状态的沉淀物，相比图(a)，图(b)可以观察到树脂表面有一层白色的沉淀物附着，且呈现片状分布，继续放大观察，图(c)和图(d)，明显看到树脂上有大量紧密排列的沉淀物，说明6 h时，改性树脂上吸附了部分小颗粒的聚硅酸，随着时间的延长和聚硅酸的不断聚合，即反应30 h后，改性树脂上附着了大量的聚硅酸，并且在树脂表面的形貌分布十分突出。

图5 改性树脂吸附聚硅酸后的SEM照片Fig.5 SEM images of polysilicic acid adsorbed on the modified resin

为了更清晰地揭示这种吸附机制，硅酸聚合以及改性树脂吸附硅酸的反应式如图6所示。从反应式(a)中可以看出，单硅酸会聚合为二聚体，随着(a)反应不断进行，会继续聚合为三聚体、四聚体以及其他的聚合物，这与其他硅垢研究者的研究结果相一致[18-19]。反应式(b)中，改性树脂既能与单硅酸反应，还能与聚硅酸反应，在此同时，吸附在树脂上的聚硅酸还能与溶液中的单硅酸发生聚合反应，使得吸附在树脂上的聚硅酸不断增多，形成大量聚硅酸的吸附，与图5 SEM照片一致。说明当单硅酸和较小的聚硅酸(小于0.45 μm)是优势物种时，可以与没食子酸分子反应被固定在树脂上，随着聚合反应的不断进行以及时间的延长，溶液中的硅酸不断聚合，吸附在树脂上的硅酸也会与溶液中的硅酸聚合，也就使得改性树脂吸附的硅酸不断增多，形成了片状结构。

图6 树脂上吸附聚硅酸的示意图Fig.6 Schematic diagram of polysilicic acid adsorbed on the resin

3 结 论

改性树脂对高浓度硅酸溶液中的聚硅酸有较好的吸附性，30 h内对初始浓度为408 mg·L-1的硅酸的平衡吸附量可达13.48 mg·g-1，是该吸附剂对单硅酸溶液吸附量(6.87 mg·g-1)的2倍。改性树脂可直接吸附聚硅酸，且以吸附小于0.45 μm的聚硅酸为主。小颗粒聚硅酸被树脂吸附后体系中该物种的含量降低，促进大颗粒分解为小颗粒。小颗粒继续与已经吸附在树脂上的小颗粒反应，吸附的硅酸越来越多，形成了大片聚硅酸覆盖在了树脂表面。