乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的功能化与应用

李新贵，岳 成，黄美荣

（同济大学 材料学院 先进土木工程材料教育部重点实验室 材料化学研究所，上海 200092）

乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）是乙烯与醋酸乙烯酯（VA）的共聚物。相对于其他柔性材料（如聚氨酯、硅橡胶、氟化乙烯基树脂等），EVA作为一种柔性体，具有易加工、相容性好、挠度高、柔韧性高、抗老化、能抵制自然环境下的应力开裂等优势，已经发展成为工业应用中的经典品种，在注塑挤出成型品、发泡制品、拉伸薄膜、电线电缆护套黏合剂和密封胶等领域成为不可缺少的品种，广泛应用于塑料、橡胶、纤维和黏合剂等领域。

EVA的广泛应用性来自于其链组成的可调控性。由于乙烯和VA两种单体的竞聚率相差不大，因此可以根据需求制得任意共聚比的EVA，这种共聚组成变化范围宽的聚合物使其性能涵盖可塑性、高弹性、高黏性等所有性能。如当VA含量低于40%（w）时，EVA表现出塑料性能，可用作树脂；当VA含量为40%～80%（w）时，EVA表现出高弹性，经硫化后可用作橡胶弹性体；当VA含量为70%～95%（w）时，EVA乳液可用作黏合剂和涂料等［1-2］。

然而，有关EVA柔性导电基体材料在近几年才有报道。EVA用作柔性导电基体材料的理论依据是它与导电添加剂之间的高度相容性及其本征的柔顺性。由于EVA链组成决定了其基本物理参数，如随VA含量的增加，EVA的玻璃化温度升高，结晶度降低［3］，因此，选择何种链组成的EVA是研发柔性导电基体所面临的首要问题。根据EVA的玻璃化温度和结晶度参数可知，过低的VA含量会使EVA失去柔顺性而无法获得柔性复合材料，但VA含量过高又会使EVA失去结晶性而影响力学性能，适量的VA含量是获得良好柔性导电基体的关键。EVA链组成的这种可调控性也给予了人们极大的研究空间去开发性能优异的柔性导电基体材料，利用EVA的导电功能可使其在电磁屏蔽材料、应变传感器、压力传感器、开关特性材料尤其是在柔性超级电容器等领域得到了更为广泛的应用。加上EVA本身的优良黏结性和力学性能，使人们将功能化EVA应用于电子元件与器件、军事及能源化工等诸多领域。近年来，功能化EVA向各个应用领域扩张的趋势日见明显。

本文综述了导电功能化EVA的电性能和力学性能，介绍了导电功能化EVA在电磁屏蔽材料、温度系数材料、电子封装材料、传感元件、固态聚合物电解质基体材料和电化学电容器的基底和集流体等领域的应用情况和发展前景。

1 导电功能化EVA的电性能

与本征导电聚合物（如聚苯胺（PAN）［4-5］、聚吡咯［6-7］等）不同，EVA自身是不导电的绝缘体，其导电功能来自于所添加的导电剂。其极性酯基团赋予EVA分子链优良的相容性，加入添加剂后仍能极大地保持其力学性能。与其他导电复合材料一样，导电功能化EVA也取决于导电添加剂在基体中的逾渗。逾渗是指随填料含量的增加，复合材料的电导率在窄区间内剧增，从而使材料由绝缘向导电转变的变化过程［8］。能够在基体中形成导电通路的填料的最小含量值称为逾渗阈值。在填料含量达到逾渗阈值之前，填料在基体中彼此分离，并未形成导电连续相，其电导率随填料量的增加而小幅增大；当填料含量达到逾渗阈值时，填料在基体中形成连续相进而形成导电网络，电导率剧增。 但逾渗曲线的平缓程度各有不同［9］。与其他导电填料相比，经十二烷基苯磺酸（DBSA）掺杂的PAN可以部分溶于有机溶剂从而在基体中形成更好的分散效果［10］，起到连接PAN颗粒的作用，使导电网络的形成过程平稳，逾渗区间的电导率增幅也趋于平缓。同时，过量的DBSA可起到EVA基体增塑剂的效果，有利于填料在基体中形成良好的分散效果。

特殊情况下，复合材料的逾渗过程也会出现两个逾渗点。在研究导电填料PAN-DBSA［10］的过程中就发现双逾渗阈值的情况。当导电填料含量低于第一个逾渗阈值时，由于分子间的吸附作用，分散的填料表面吸附有一层基体分子；当导电填料含量达到第一个逾渗阈值时，分散的填料形成一个导电网络，之后随导电填料含量的增加，填料的分散与团聚形成平衡，直至达到第二个逾渗阈值时，团聚作用占主导，出现了第二次电导率的突增。

对于导电填料，填料自身的电导率、导电颗粒的形状及尺寸、填料结构及比表面积、填料是否团聚以及填料在基体中的分散效果等因素都会影响弹性导电材料的电性能和逾渗阈值。如果导电填料为纳米尺寸或长宽比较大，所得复合物的逾渗阈值就越低［11］。作为常用的导电填料，碳纤维可看作是碳黑（CB）凝结形成的大颗粒，与CB相比，碳纤维的粒径尺寸更利于其在EVA基体中形成导电网络，故其逾渗阈值也更低；同时碳纤维自身的导电性能好于CB，用它作为填料制备的柔性导电材料的电性能也更高。相比较而言，多壁碳纳米管（MWCNT）［12］的长宽比和比表面积更大，更容易形成导电网络（见表1）。石墨作为导电填料发挥重要作用也要归功于其较大的长宽比（可达20～250）［13］。同时填料的尺寸和结构的影响也在石墨作为填料的应用中有所体现，膨胀石墨（粒径5～6 μm）在EVA基体中的逾渗阈值（6%（φ））远低于标准石墨（粒径20～25 μm）的逾渗阈值（17%（φ））。

虽然有些导电填料受自身导电性、结构、长宽比等因素的限制，但在应用中可以通过一系列手段打破上述因素的束缚。PAN为纳米尺寸颗粒，虽然导电性高却容易发生团聚，难以在基体中形成良好的分散效果。因此，可以采用乳液聚合，利用双亲性掺杂剂十五烷基苯酚磺酸（PDPSA）将PAN先固定在膨润土的片层中制得PDPSA掺杂的PAN-膨润土纳米复合物PANICN-PDPSA［11］，将该纳米复合物混合到EVA基体中，其导电性由于PAN的高导电性和膨润土片层间电子的传递效应得到提升，同时也具有了较高的比表面积和长宽比，从而获得较好的导电性（见表1）。

表1 导电功能化EVA的电性能Table 1 Electrical properties of conductively functionalized EVA

与其他导电复合材料不同的是， EVA基体本身对复合材料的电性能的影响有其特殊性，这主要与EVA中VA链节的含量有关。作为一种理想的柔性基体材料，EVA中VA含量一般为18%～50%（w）（见表1）。不同VA含量的EVA决定了共混复合时体系的黏度［16］。当基体黏度较小时，在制备复合材料的过程中（尤其是熔融共混），基体分子对填料的剪应力也就较小，容易发生团聚的填料趋向于以团聚体的形式分散在基体中；当基体黏度适中时，剪应力有利于打散团聚的导电添加剂，达到良好的分散效果，有利于形成导电网络。同时，EVA中VA的含量也决定了该材料作为基体的极性。由于纯聚醋酸乙烯酯的极性为0.33［14］，高于多数常规线型聚合物，因此不同EVA基体分子的表面张力有所不同。以CB作为导电添加剂为例，当VA含量低于32%（w）时，复合材料逾渗区间电导率的增幅可达数十个数量级；而当VA含量高于32%（w）时，电导率的增幅明显减小。上述现象可解释为控制基体表面张力的因素包括物理分散力和分子极性力。当VA含量较低时，物理分散力起主导作用，在逾渗区间复合材料的电导率大幅增长；随VA含量增加，基体中分布不均匀的极性基团与填料粒子间形成较强作用力，填料多分散在极性基团较多的区域，而在极性基团较少的区域则分布较少，导致复合材料难以形成整体的导电通路，影响了逾渗区间电导率的增长。此外，一定VA含量的EVA具有适度的结晶度，这也对导电填料在基体中的分散起到了积极作用［17］。

EVA的高度相容性还允许在超过逾渗点后加入大量的导电添加剂，从而制得具有更高导电性的柔性复合材料。如加入1%（φ）碳纳米管（CNT）和49.5%（φ）CB的EVA，其电导率可达0.17 S/cm［15］，高于一般EVA基柔性导电复合物2～3个数量级（见表1）。

2 导电功能化EVA的力学性能

导电功能化EVA的抗张强度在数兆帕或数十兆帕的水平（见表2）。如在VA含量为18%（w）的EVA基体中添加17%（w）的PAN后，复合物的拉伸强度高达12 MPa，断裂伸长率达到100%［10］。即使是添加一半的导电剂，所得EVA复合物的抗张强度和断裂伸长率也分别达到2 MPa和22%，同时该复合物具有良好的可弯曲性［15］。

EVA导电复合材料的力学性能由EVA基体的力学性能和导电剂的添加量两方面因素决定。前者由EVA品种决定，主要取决于单体共聚比，毋庸过多讨论。相对于EVA基体，导电填料在复合材料中的含量及结构特征等对复合材料的力学性能具有决定性的影响。一般规律是随导电填料含量的增加，复合物的力学性能降低。对于十五烷基苯氧乙酸（SPDPAA）掺杂的PAN（PAN-SPDPAA），当SPDPAA含量从0增至30%（w）时，所得PANSPDRAA/EVA复合材料的拉伸强度由13 MPa单调降至5 MPa［18］。导电填料作为连续相基体的添加剂对基体的力学性能的负面影响是必然的。一般情况下，只有少添加导电填料才不至于过多地损失EVA导电复合材料的力学性能。解决这一问题的根本途径是使用高电导率、高分散性的导电添加剂，从而保证添加极少量的添加剂即可获得良好的导电性。由此可见，获得低逾渗阈值的复合材料是保证复合物力学性能的关键。添加纳米级导电聚合物是最为常见的解决思路，但同时从基体着手也会取得较好的结果，如采用相对黏度不同且互不相容的双相基体EVA-丁腈橡胶（NBR），在其双相基体质量比为1∶1时，加入导电PAN后，逾渗阈值可以低至0.2%（w）［19］，这一极少量的添加剂对其力学性能基本无影响。且在PAN含量不超过1%（w）时，复合材料的硬度恒为73度（按邵氏硬度A2标准计），保证了材料的良好力学性能。可与EVA共混的基体材料还有聚丙烯（PP）［20］、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物（SEBS）［21］、三元乙丙橡胶（EPDM）［22］等。这些第二基体的引入均不会影响EVA基体的力学性能，如EVA-EPDM复合基体（其中双相基体的质量比为1∶1）在加入20%（w）的CB后，拉伸至200%时的拉伸强度为4 MPa［22］，其力学性能与纯EVA基体的力学性能均维持在同一个良好水平。

表2 导电功能化EVA的力学性能Table 2 Mechanical properties of conductively functionalized EVA

3 功能化EVA的应用

3.1 电磁屏蔽材料

电磁波屏蔽是指电磁波的能量被表面反射或吸收而使其传播受阻或减少的现象，用分贝（dB）表示，分贝越大，则衰减效果越好。屏蔽效果达到30～60 dB的材料被认为是有效屏蔽材料。目前，在各种屏蔽材料中，聚合物基屏蔽涂层以其成本低、适于复杂形状屏蔽体和中等屏蔽效果等优点占据电磁屏蔽的主要市场。而涂层中的导电填料有金属纤维、碳纤维、CB以及导电聚合物等，它们可在基体中形成导电网络使得复合材料的电阻率大幅降低，进而提高电磁屏蔽效果。

聚合物基体对于复合物的屏蔽效应具有重要影响。具有高力学性能的EVA在添加适当导电剂后有望实现电磁屏蔽功能。EVA的这一功能化尝试在引入PANICN-PDPSA复合物后得以体现，选用Mw=105 000、VA含量为45%（w）的EVA，依靠剥离纳米膨润土的反射与吸收双重机制实现了较高的屏蔽效果，而EVA的有效黏结是其屏蔽得以展现的前提条件。研究结果表明，在导电添加剂PANICNPDPSA含量（w）分别为5%，10%，15%时，所得EVA复合物对于连续扫描的2～8 GHz的外界磁场的屏蔽效能分别可达64.2，72.2，76.2 dB［11］。这一电磁屏蔽材料还具有很高的热稳定性，其TG曲线表现出2个失重阶段，第一阶段在250～300 ℃，失重率25%（w），为掺杂剂PDPSA分解所致；第二阶段在400～600 ℃，失重率65%（w）［11］，为隐含在纳米膨润土片层间的有机聚合物分解所致。这种聚合物和无机物在纳米尺度的复合使得纳米膨润土片层具有阻隔作用，从而增强了复合物的热稳定性，赋予了材料高性能。

由EVA与非晶相NBR所形成的共混基体EVANBR也可用于制备电磁屏蔽材料，其中NBR含量与屏蔽性能有关。在填料CB含量不变的情况下，随复合物中NBR含量的增加，复合物的电磁屏蔽性能增强。这与CB易于分散在非晶相中更易形成导电网络有关。与其他屏蔽材料相同，涂层厚度是影响屏蔽性能的主要因素。在基体混合比和填料含量均不变的情况下，当EVA75NRB25CB40复合物的厚度由0.5 cm增至4.0 cm时，对10.0 GHz的外界磁场的屏蔽效能由10 dB增至50 dB［16］。

3.2 温度系数材料

温度系数材料分为正温度系数（PTC）材料和负温度系数（NTC）材料。在外界温度达到一定临界值时，前者的电阻突然增大几个数量级，而后者的电阻突然减小几个数量级。这种温敏材料在自控温加热带、电路过载保护、温度测量、温度补偿和温敏开关等领域具有应用价值。聚合物基的温度系数材料具有制作简单、价格低廉等优势，成为当今的研究热点。

以添加导电剂后形成的导电聚合物基温度系数材料为例。随温度的升高，导电复合物的电阻率增大，在热转变温度（如玻璃化温度或熔融温度）处电阻率达到最大值，表现出PTC效应；但随温度的继续升高，聚合物基体的流动形成了新导电网络，此时的电阻率急剧下降，表现出NTC效应。

导电功能化EVA无论是作为PTC材料还是作为NTC材料，都表现出优于其他聚合物的特点。一方面，在80～90 ℃内，处于固体状态的EVA分子表面具有更低的自由能，因而表现出明显优于低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯或PP基体的PTC效应［17］。而在熔融温度附近，EVA基体同样表现出明显的PTC效应，这与EVA基体在达到结晶熔化温度后结晶相向非晶相转变而造成的基体快速膨胀从而导致导电链被破坏有关。

另一方面，当温度超过熔融温度后，EVA基复合物又表现出NTC效应。对于黏性流动的EVA，在其中添加第二基体EPDM，可使得复合物CB/EVA/EPDM具有更窄的逾渗区间和更低的逾渗阈值［22］。这是因为EPDM与EVA的极性和黏度都不同，有利于形成轮廓分明的相分界线，对于提高复合材料的电性能、降低逾渗阈值有重要意义，且能保证复合材料具有良好的力学性能。同时，EPDM的添加使得复合材料的活化能增大，有利于NTC效应过程中基体导电网络的形成及导电颗粒间电子的热扩散，增强NTC效应。

3.3 电子封装材料

电子封装材料主要起到支撑和保护半导体芯片和电子电路的作用，并辅助电路散热。理想的电子封装材料首先必须具有低的热膨胀系数和高的导热性能。目前使用的电子封装材料主要有陶瓷基封装材料、金属基封装材料和环氧树脂基封装材料3类。陶瓷基封装材料尺寸稳定、绝缘性好，但质量大、难加工；金属基封装材料导热性和屏蔽性好，但密度高、热膨胀系数大；环氧树脂基封装材料收缩性小、密封性好、价格便宜、成型性好，但耐热性差、吸水率高。显然，传统的单一的电子封装材料各有利弊。另一方面，随着芯片集成化程度和功率的不断提高，器件的散热已成为制约其发展的关键因素。这一发展趋势对电子封装材料提出了更高的要求。任何一种传统的单一的电子封装材料已不能满足不断发展的现代电子器件的要求，研制新型复合型电子封装材料已成为当务之急。

以聚合物为黏合剂制成的Al2O3、AlN、BeO、Si3N4和SiC或金属等复合材料将有望扬长避短，获得高性能聚合物基电子封装材料。这种聚合物基电子封装材料是由聚合物基体和导热填料组成的热界面材料。而EVA基体本征的高度绝缘性、良好的黏结性和柔性使其成为近年来电子封装材料的优选聚合物基体之一。如氮化硼（BN）/SEBS/EVA复合物［21］在导热填料BN含量为复合物总质量的50%、复合基体SEBS/EVA中SEBS与EVA的质量比为70∶30时，热导率为1.60 W/（m·K），而它在室温下的介电常数为3.26，保持了复合材料良好的电绝缘性。在用于太阳能光伏电池的EVA基复合封装材料Al2O3/EVA中［23］，当Al2O3微粒粒径为0.5 μm时，复合物具有最大热导率0.73 W/（m·K），这与该尺寸的Al2O3易于在基体中达到良好分散而构成连续导热网络有关。若将Al2O3进行表面改性，复合物的热导率还将进一步提高到0.94 W/（m·K），且当EVA基体中Al2O3含量高达80%（w）时，复合物的强度仍高达40 N/cm，表明EVA具有高相容性和黏合性。添加导热材料SiC的EVA基复合物用作太阳能电池的封装材料也获得了类似效果［24］。

3.4 传感元件

3.4.1 应变传感器

应变传感器利用敏感元件检测被测物理量（如载荷、位移、压力等）在弹性元件上产生的应变，并通过传感元件转变成弹性元件表面的电阻应变计的电阻变化，达到通过测量电阻来测量非电量值的目的［25］。弹性导电复合物是应变传感器中起传感作用的关键元件。由于EVA具有较高的弹性，对其进行导电功能化后，其良好的黏弹性将使复合物具有足够的弹性来保证感应被测应变量，因此可用作传感元件。如在VA含量为18%（w）的EVA中添加导电石墨，所得的功能化EVA可用于拉伸应变传感元件。当石墨含量为45%（φ）时，拉伸应变在5%～9%内，电阻由200 kΩ突增至1 600 kΩ［26］，表现出灵敏的应变响应，只是应变范围较窄（不超过5%），可传感的应变范围有限，在试样拉伸应变超过10%时，应变效应的灵敏度和稳定性降低。

3.4.2 压敏传感器

EVA良好的弹性同样保证了压力传感器的探测。对于PAN导电功能化EVA（其中PAN含量为54%（w）、VA含量为28%（w）），当外加压力由0增至10 kPa时，复合物的电阻由107Ω降至106Ω［27］，且在达到EVA/PAN复合材料逾渗阈值的前提下，导电剂PAN的含量越低，复合物的压力传感性越灵敏。这是因为EVA良好的黏结性保证了其在承受恒压时旧导电网络被破坏的同时有新导电网络形成，填料含量越低，在黏性EVA中新旧网络的导电性相差则越大。该类压敏传感元件也存在可呈现压敏效应的压力范围有限的问题，当外加压力大于30 kPa时，压敏灵敏度降低，电阻随压力的变化曲线变得平缓。

3.4.3 液态醇传感器

液态醇传感器是将传感材料浸渍在液态醇中，待其吸收了醇类物质中的挥发性成分后，改变导电网络中的自由电子的迁移性及数目，从而引起电阻的变化。EVA作为传感材料的基体，其主要作用首先在于利用其良好的黏结性保证在基体内部形成导电网络，其次可保证醇类分子顺利地渗透到材料内部而改变导电网络的导通性。为了加强基体中的导电网络并进一步提高醇类分子的渗透性，使用与EVA互不相容的共聚酰胺（CoPA）与EVA共混复合形成EVA/CoPA双相基体。同时，为增进二者的相容性，再加入相容剂无水马来酸酐（MA）接枝改性的EVA来改善其传感性能。这样，以PAN为导电剂制备了四元共混物EVA/CoPA/Maleated-EVA/PAN醇类传感材料［28］。将共混比为［70EVA/30CoPA］/30phrPAN/5phrEVA-g-MA（phr为质量份数）传感材料在浸入醇类液体（甲醇或乙醇）后，其相对电阻率（即浸入醇类液体后传感材料的电阻率与浸入前电阻率的比值）由约0.1迅速增至2以上；该传感材料对丙醇的敏感度相对较低（相对电阻率由1增至2以上），但也可满足液态醇类传感器对于灵敏度的要求。

3.5 固态聚合物电解质基体材料

固态电解质具有易于集成化、安全性高、能量密度高和使用方便等优点，因此在可充电锂离子电池、电化学电容器等新型电子器件中具有不可替代的作用。固态电解质主要有聚合物电解质和无机电解质两大类。考虑到固态电解质的加工成型性，由易于加工的聚合物为基体而构建的固态聚合物电解质膜具有更强的竞争力。

相对于含有少量电解质液体的凝胶聚合物电解质膜，具有离子导通能力的固态聚合物电解质膜不含任何液体，它是由聚合物基体与碱金属盐配合而成的复合物。目前，可充当聚合物电解质基体的材料仅有聚氧乙烯（PEO）及其衍生物［29-30］和聚偏二氟乙烯［30］。同时由于PEO主要是依靠链段运动传送离子，PEO的高结晶度使其可用于传递离子的链段有限，室温下PEO的离子电导率仅为10-7～10-6S/cm［30］，因此，寻求新的更为有效的聚合物基体具有重要意义。

最近，在研究用于锂离子电池的固态电解质时，探索了以EVA作为固态电解质基体的可能性。在VA含量28%（w）的EVA存在下，将丙烯腈（AN）和碳酸乙烯酯（VEC）进行乳液共聚，制得EVA与AN/VEC的共聚物Poly（AN-co-VEC）的原位共混物，将其与三氟甲基磺酸锂（LiCF3SO3）复合后，制得了以EVA-Poly（AN-co-VEC）共混物为基体的力学性能稳定的自支撑固态聚合物电解质膜［31］。该电解质膜热稳定性良好，可在230 ℃下正常工作，达到了锂电池电解质的应用要求。该电解质膜在LiCF3SO3含量为10%（w）时的离子电导率可达6.0×10-5S/cm，远高于常规聚合物电解质膜的电导率（10-7～10-8S/cm），同时，锂离子迁移数也达到了0.74［31］，是一种优良的固态聚合物电解质膜。该固态聚合物电解质膜中的特殊基体是提升锂离子导通能力的关键。除膜基体中AN分子链赋予该膜良好的化学稳定性和力学性能，以及柔软链段VEC分子链上的羧基和醚键增强了LiCF3SO3中锂离子的溶解性外，基体EVA的贡献也不可忽略，它以连续的基体相存在于固态膜中，将AN和VEC两相桥连在一起，为载流子的迁移创造了良好的空间。

3.6 电化学电容器的基底和集流体

电化学电容器也叫超级电容器，是一种介于传统电容器和电池之间的新型储能器件。它具有比传统电容器高得多的能量密度以及比电池大得多的功率密度，同时具有高能量密度、高功率密度、长寿命等优点，成为近年来竞相研究的对象［32-34］。其中，柔性超级电容器又因其能够制备可弯曲的储能器件而更加引人注目［35-36］。柔性基体或柔性集流体是构建超薄柔性能源存储器件的必要条件。

柔性导电EVA复合物膜在组装柔性电化学电容器时可用作活性电极材料的优良基底，同时还可充当电容器的集流体。以甲苯为溶剂，由49.5%（w）的EVA、49.5%（w）的CB和1%（w）的CNT进行溶液共混而制得的E49.5B49.5C1复合物膜，尽管其表面粗糙，但CB可均匀地分散在EVA基体中。所得复合膜具有很好的柔性，初生膜的断裂伸长率可达（22.0±3）%，且其抗张强度和弹性模量均比纯EVA膜有所提高，分别达到2.1，156 MPa［15］，可以用作电化学电容器的基底。同时，该复合膜具有较高的电导率（0.17 S/cm，见表3），且不受弯曲状态的影响。

将这种柔性导电EVA复合膜用作电容器电极的基底和集流体，通过阳极电沉积法在它的上面沉积一层25 nm厚的多孔结构纳米MnO2电活性层后仍能保持良好的柔顺性。利用三电极体系（石墨棒为辅助电极、饱和甘汞电极为参比电极），在0.1 mol/L的Na2SO4水溶液中评价所得的MnO2/E49.5B49.5C1复合物单电极的电化学性能。循环伏安法的研究结果表明，当活性MnO2在各种基底上载入量相近的情况下，与F掺杂SnO2玻璃（FTO）基底和柔性涤纶与铟锡氧化物（PETI）基底相比，以柔性EVA复合膜为基底构建的MnO2/E49.5B49.5C1的电流密度是它们的2～2.5倍，只略低于MnO2/Ti的电流密度。但MnO2/E49.5B49.5C1的循环伏安曲线形状更接近于矩形。由循环伏安曲线计算得到的比电容在100 mV/s的高扫描速率下能够保持10 mV/s的低扫描速率下的45%（见表3），该保持率高于MnO2/FTO和MnO2/PETI。研究电流密度为0.67 mA/cm2时恒流充放电曲线的结果表明，MnO2/E49.5B49.5C1的初始电压降只有0.05 V，小于其他基底的初始电压降，与MnO2/Ti的相当，可见其体系内阻较小。同时，MnO2/E49.5B49.5C1的比电容可达214.6 F/g，经2 000次充放电循环后比电容几乎无损失，充放电的稳定性也与MnO2/Ti相当。由恒流充放电曲线计算得出的Ragone图（以功率密度为横坐标、能量密度为纵坐标绘制的谱图）可知，MnO2/E49.5B49.5C1的功率密度和能量密度分别达10 950 W/kg和30.4 W·h/kg。

由电化学交流阻抗谱测得MnO2/E49.5B49.5C1的电荷转移电阻低至28.23 Ω，与MnO2/Ti的电荷转移电阻相当；由电解质中离子的扩散与传输引起的Warburg扩散所表现出的直线部分的斜率也很大。这些结果均表明MnO2/E49.5B49.5C1的电化学性能优于其他基底。

将2片MnO2/E49.5B49.5C1电极面对面，并在其中夹入凝胶聚合物电解质聚乙烯醇PVA-H3PO4，构建对称型全固态柔性电化学电容器，虽其比电容远没有上述液体电解质体系的比电容高，但该电容器在2.5 V下充电10 s后即可点亮一只工作电压为1.5 V的发红光二极管10 s，且弯折90°和180°后，其电化学性能不变。施加应力循环实验只改变其比电容的5%，1 500～2 000次应力循环后比电容几乎无损失。由此可见，MnO2/E49.5B49.5C1是一种优于MnO2/FTO，MnO2/PETI，MnO2/Ti的电极材料。

表3 柔性导电E49.5B49.5C1复合物基底构建的超级电容器的性质及其与其他基底的比较［15］Table 3 Electrochemical properties of supercapacitor based on fl exible and conductive E49.5B49.5C1 composite substrate and the comparison with other substrates［15］

4 结语

工业界用途极为广泛的EVA在学术界又发现了诸多新功能和新用途，这主要得益于EVA的高相容性而使其易于功能化，尤其是导电功能化，使其在航空航天、分析探测、电子工业、能源储存等领域显示出应用潜力。学术界对EVA的探究将给工业界带来有益的启示和刺激。但所有这些还只是研发的端倪，离工业化进程还有距离。目前，有关功能化EVA的新应用领域还有许多问题亟待解决。如基于EVA的传感器，只发现了定性的检测响应关系，还未建立定量的检测关系，更未涉及抗干扰性方面的研究。在导电柔性材料方面，还不能真正地利用并充分发挥导电功能与柔性特色二者之间的有机结合，从而拓展出更为广泛的应用领域。建议在研制各种新型柔性电子器件与元件时，尝试以各种复合方式研制导电功能化的EVA基底或基体。鉴于EVA聚合物的可获得性和低成本性，进一步开拓EVA的新功能与新应用领域将具有重要的理论和实际意义。

［1］徐青.乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的生产技术与展望［J］.石油化工，2013，42（3）：346-351.

［2］陈博.乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的生产技术与市场分析展望［J］.广东化工，2013，40（11）：87-90，95.

［3］Meisenheimer H.Properties of EVM Compounds in Relation to the Vinyl Acetate Content of the Polymer［J］.Kautsch Gummi Kunstst，1999，52（11）：724-731.

［4］Li Xingui，Li Ang，Huang Meirong.Facile High-Yield Synthesis of Polyaniline Nanosticks with Intrinsic Stability and Electrical Conductivity［J］.Chem Eur J，2008，14（33）：10309-10317.

［5］Liao Yaozu，Zhang Chen，Zhang Ya，et al.Carbon Nanotube/Polyaniline Composite Nanofibers： Facile Synthesis and Chemosensors［J］.Nano Lett，2011，11（3）：954-959.

［6］Li Xingui，Li Ang，Huang Meirong，et al.Ef fi cient and Scalable Synthesis of Pure Polypyrrole Nanoparticles Applicable for Advanced Nanocomposites and Carbon Nanoparticles［J］.J Phys Chem C，2010，114（45）：19244-19255.

［7］Li Xingui，Hou Zhenzhong，Huang Meirong，et al.Ef fi cient Synthesis of Intrinsically Conducting Polypyrrole Nanoparticles Containing Hydroxy Sulfoaniline as Key Self-Stabilized Units［J］.J Phys Chem C， 2009，113（52）：21586-21595.

［8］Zhang Qinghua，Chen Dajun.Percolation Threshold and Morphology of Composites of Conducting Carbon Black/Polypropylene/EVA［J］.J Mater Sci，2004，39（5）：1751-1757.

［9］Narayan C D，Shinichi Y，Masamichi H，et al.Electrical Conductivity and Electromagnetic Interference Shielding Effectiveness of Polyaniline-Ethylene Vinyl Acetate Composites［J］.Polym Int，2005，54（2）：256-259.

［10］Guilherme M O B，Maeiae L，Bluma G S，et al.Electrically Conductive，Melt-Processed Polyaniline/EVA Blends［J］.J Appl Polym Sci，2001，82（1）：114-123.

［11］Sudha J D，Sivakala S，Prasanth R，et al.Development of Electromagnetic Shielding Materials from the Conductive Blends of Polyaniline and Polyaniline-Clay Nanocomposite-EVA：Preparation and Properties［J］.Compos Sci Technol，2009，69（3/4）：358-364.

［12］Sohi N J S，Sambhu B，Khastgir D.The Effect of Different Carbon Fillers on the Electrical Conductivity of Ethylene Vinyl Acetate Copolymer-Based Composites and the Applicability of Different Conductivity Models［J］.Carbon，2011，49（4）：1349-1361.

［13］Tlili R，Boudenne A，Cecen V，et al.Thermophysical and Electrical Properties of Nanocomposites Based on Ethylene-Vinylacetate Copolymer(EVA) Filled with Expanded and Unexpanded Graphite［J］.Int J Thermophys，2010，31（4）：936-948.

［14］Sumita M，Asai S，Miyadera N，et al.Electrical Conductivity of Carbon Black Filled Ethylene-Vinyl Acetate Copolymer as a Function of Vinyl Acetate Content［J］.Colloid Polym Sci，1986，264（3）：212-217.

［15］Zhang Zishou，Zhai Teng，Lu Xihong，et al.Conductive Membranes of EVA Filled with Carbon Black and Carbon Nanotubes for Flexible Energy-Storage Devices［J］.J Mater Chem A，2013，1（3）：505-509.

［16］Rahaman M，Chaki T K，Khastgir D.Development of High Performance EMI Shielding Material from EVA，NBR，and Their Blends：Effect of Carbon Black Structure［J］.J Mater Sci，2011，46（11）：3989-3999.

［17］Park S J，Kim H C，Kim H Y.Roles of Work of Adhesion Between Carbon Blacks and Thermoplastic Polymers on Electrical Properties of Composites［J］.J Colloid Interface Sci，2002， 255（1）：145-149.

［18］Paul R K，Pilial C K S.Melt/Solution Processable Conducting Polyaniline：Elastomeric Blends with EVA［J］.J Appl Polym Sci，2002，84（7）：1438-1447.

［19］Fernando G D S J，Mauricio A，Bluma G S，et al.Preparation of a Semi-Conductive Thermoplastic Elastomer Vulcanizate Based on EVA and NBR Blends with Polyaniline［J］.Polym Test，2007，26（5）：692-697.

［20］Zhang Qinghua， Chen Dajun.Percolation Threshold and Morphology of Composites of Conducting Carbon Black/Polypropylene/EVA［J］.J Mater Sci，2004，39（5）：1751-1757.

［21］Sebnem K，Guralp O，Ayse A.Thermally Conductive Boron Nitride/SEBS/EVA Ternary Composites：“Processing and Characterization”［J］.Polym Compos，2010，31（8）：1398-1408.

［22］Das N C，Chaki T K，Khastgir D，et al.Electrical and Mechanical Properties of Conductive Carbon Black Filled EVA，EPDM and Their Blends［J］.Raw Mater Appl，2002，55（6）： 300-306.

［23］Shen Mingxia，He Jing，Cui Yinxin，et al.Preparation of an Al2O3-EVA Co-Film and Its Thermal Conductivity［J］.J Elastomers Plast，2011，23（10）：1993-2002.

［24］Lee B，Liu J，Sun B，et al Thermally Conductive and Electrically Insulating EVA Composite Encapsulants for Solar Photovoltaic (PV) Cell［J］.Express Polym Lett，2008，2（5）：357-363.

［25］付晓鸥.电阻应变式传感器的工作原理及应用［J］.福建电脑，2012（1）：159，133.

［26］Moshfegh S，Ebrahimi N G.Strain Sensors Based on Graphite Fillers Strain Sensors Based on Graphite Fillers［J］.Iran Polym J，2004，13（2）：113-119.

［27］Rahaman M，Chaki T K，Khastgir D.Polyaniline，Ethylene Vinyl Acetate Semi-Conductive Composites as Pressure Sensitive Sensor［J］.J Appl Polym Sci，2013，128（1）：161-168.

［28］Cooper H， Segal E， Srebnik S， et al.Electrically Conductive Sensors for Liquids Based on Quaternary Ethylene Vinyl Acetate(EVA)/Copolyamide/Maleated-EVA/Polyaniline Blends［J］.J Appl Polym Sci，2006，101（1）：110-117.

［29］顾大明，李已才，杨柳，等.PEO-LiClO4-SiO2-SCA体系电化学性能研究［J］.化学学报，2010，68（22）：2367-2372.

［30］刘晋，徐俊毅，林月，等.全固态锂离子电池的研究及产业化前景［J］.化学学报，2013，71（6）：869-878.

［31］Huang Xinglan，Ma Xianguo，Gao Jiandong，et al.Preparation，Characterization，Conductivity Studies of Novel Solid Polymer Electrolytes Based on Blend of Poly (AN-co-VEC)and EVA［J］.Solid State Ionics，2012，215（1）：7-15.

［32］Zhang Hairui，Wang Jixiao，Chen Yinying，et al.Long-Term Cycling Stability of Polyaniline on Graphite Electrodes Used for Supercapacitors［J］.Electrochim Acta，2013，105（1）：69-74.

［33］Chen Wei，Rakhi R B，Alshareef H N.Morphology-Dependent Enhancement of the Pseudocapacitance of Template-Guided Tunable Polyaniline Nanostructures［J］.J Phys Chem C，2013，117（29）：15009-15019.

［34］Wang Kai，Wu Haiping，Meng Yuena，et al.Conducting Polymer Nanowire Arrays for High Performance Supercapacitors［J］.Small，2014，10（1）：14-31.

［35］El-Kady M F，Strong V，Dubin S，et al.Laser Scribing of High-Performance and Flexible Graphene-Based Electrochemical Capacitors［J］.Science，2012，335（6074）：1326-1330.

［36］彭旭，李典奇，彭晶，等.二维石墨烯和准二维类石墨烯在全固态柔性超级电容器中的应用［J］.科学通报，2013，58（28）：2886-2894.