气相法PE装置脱挥单元的数值模拟及应用

吴文清

（中国石油化工股份有限公司天津分公司，天津市 300270）

聚乙烯（PE）脱挥是气相法工艺生产PE的一个重要单元，目的是脱除PE粉料中的单体、共聚单体、冷凝介质和其他组分，并且使残留的催化剂失活，在满足环境保护的要求、保证下游工序安全和产品质量的同时，可以降低生产成本。典型的PE脱挥方法是采用惰性气体在脱挥装置中吹扫PE粉料来脱除其中的挥发分。美国UCC公司[1]1983年公开了一种从聚烯烃中脱除未反应单体的方法[2]，成为Unipol工艺中PE脱挥工序的基本形式。从反应釜中排出的PE粉料由输送载气送入脱气仓，脱气仓的压力远小于反应系统，故PE粉料在进入脱气仓的瞬间，PE中的大部分挥发分被迅速闪蒸出来。PE粉料在脱气仓内以密相流形式从上往下流动，料位保持相对稳定。N2从脱气仓中部和下部进入，自下而上流动，与PE粉料逆向接触，在此过程中进一步脱除其中的烃类。从脱气仓底部注入水蒸气，以水解PE粉料中残留催化剂和助催化剂。脱挥单元产生的排放气从脱气仓顶部输出，进入排放气回收单元。另外，脱气仓内部设有气体分布器，可使气体在脱气仓内分布均匀，保证脱挥效果。脱挥介质除N2以外，还可以采用反应气体[3-4]、丙烷[5]、聚合单体、CO2、饱和脂肪烃、气态烃混合物等。

PE脱挥涉及小分子在PE中的溶解、扩散等行为。栗文革等[2]研究了影响脱挥效果的因素，包括PE产品类型、反应器中的烃类组分及其分压、脱挥温度、脱挥压力、PE停留时间（tr）、脱挥介质N2的流量、PE粉料的颗粒形态、脱气仓中PE粉料的流动分布等，同时提出了保证脱挥温度、延长脱挥时间、降低脱挥操作压力、提高脱挥介质流量、保证脱气仓内PE粉料的均匀流动、定期清理结片和黏壁粉料等提高PE脱挥效果的措施。

本工作以气相法工艺的PE装置脱挥单元作为研究对象，建立PE脱挥过程的数学模型和求解算法，考察了N2流量、停留时间、压力等参数对脱气仓操作曲线和脱挥性能的影响。

1 PE脱挥模型的建立和求解

1.1 脱挥模型的建立

气相法PE脱挥属于气-固脱挥过程，脱挥效果由挥发分的扩散传质控制。由于气-固体系中挥发分浓度较低，脱挥过程可用费克扩散定律、亨利定理等经典理论来解释。PE粉料的传质过程可用图1所示的传质模型表示。

假设PE内挥发分质量分数（xi）均一，PE外的排放气中挥发分摩尔分数为yi。气固界面处，挥发分在PE中达到溶解平衡，根据亨利定律得式（1）。

图1 PE粉料的传质模型Fig.1 Mass transfer model of volatile components in polyethylene particles

式中：pi为挥发分在气相中的分压，P为气相压力，Hi为组分亨利常数，为气固界面处挥发分质量分数。

xi高于，其扩散推动力为PE内外挥发分质量分数之差根据扩散定理，可得式（2）。

式中：Di为挥发分在PE中的扩散系数，R为PE颗粒半径，t为PE脱挥时间。

PE在脱气仓中的脱挥过程见图2，其中Δl为圆柱形微元厚度。设PE进料流量为Fs，挥发分初始质量分数为xi,0，脱挥介质为N2，N2流量为Fg，脱挥完成后PE中挥发分质量分数为xi,out，排放气中挥发分摩尔分数为yi,out。此外，假设脱气仓内压力均一，PE粉料呈平推流形式向下流动，床层稳定无返混。

图2 PE脱挥过程示意Fig.2 Schematic diagram of PE degassing process

对各挥发分进行质量衡算，可得式（3）。

式中：Mi为挥发分的摩尔质量，Mg为N2摩尔质量，ai,0和ai,out分别表示脱气仓进口和出口处挥发分与PE的质量比，Yi,out为脱气仓气相出口处挥发分与N2的摩尔比。若体系中挥发分浓度较低，可认为a≈x，Y≈y，其中，a为挥发分与PE的质量比，x为挥发分质量分数，Y为挥发分与N2摩尔比，y为气相中挥发分摩尔分数。

床层中截取厚度为Δl的圆柱形微元，对其进行质量衡算，见式（4）。

式中：Δai和ΔYi分别为厚度Δl的圆柱形微元内挥发分与PE的质量比、挥发分与N2的摩尔比。

假设Δl足够小，可认为圆柱形微元内组分浓度均一，因微元向下匀速运动，微元内组分浓度随时间不断变化，式（4）可改写为式（5）。

式中：ai和Yi分别表示某组分挥发分与PE的质量比、挥发分与N2的摩尔比。

上述方程构成了脱挥传质数学模型。

1.2 脱挥模型的求解

为求解方便，将式（5）中的ai与Yi用xi与yi取代，得式（6）。

联立式（1）、式（2）和式（6），求解二阶常微分方程，得模型的解为式（7）。

边界条件为：t=0，x=xin；t=tr时，y=yin。其中，xin为脱气仓入口PE中烃类含量；yin为吹扫N2中烃类起始含量，本工作采用纯N2，故yin=0。用式（7）可计算t时间后PE中的xi。t=tr时，式（7）改写为式（8）。

利用式（8）可计算xi,out。模型通解中：操作参数分别为Fg，Fs，P，tr，xi,0；物性参数分别为Mi，Mg，R，Hi，Di。Hi和Di采用智能质量分析天平测试，由于相关数据尚未公开发表，故不予列出。

2 模拟结果与讨论

运用PE脱挥模型对某300 kt/a气相法PE装置PE脱挥单元进行模拟，考察诸因素对脱气仓操作曲线和脱挥性能的影响。

2.1 Fg与Fs之比（Fg/Fs）对xi,out的影响

在操作温度为80 ℃，操作压力为124.325 kPa的条件下，逐渐改变Fg/Fs，利用模型计算脱气仓出口处PE中1-丁烯与异戊烷的质量分数。从图3看出：在tr不同的条件下，xi,out随Fg/Fs的变化呈相似的规律，即随Fg/Fs的增大，xi,out首先迅速下降，之后趋于平稳。在迅速下降段，增大Fg/Fs对于提高脱挥效果的作用十分明显，而在平稳段，xi-xi*已很小，传质推动力较弱，此时Fg/Fs已对脱挥效果没有显著影响。因此，当其他条件固定时，合理的Fg/Fs应控制在曲线转折处，文献[2]中提到有效的Fg/Fs为0.010～0.040，图3中曲线转折点均在此范围，说明模拟结果具有较好的可信度。曲线平稳段对应的Fi,out表示该操作条件下所能达到的最大脱挥效果。从图3还看出：tr不同的条件下异戊烷的出口浓度均大于1-丁烯，说明1-丁烯比异戊烷更易被脱除。在相同条件下异戊烷的亨利系数（H）较小，所以异戊烷在PE中具有较好的溶解性，同时其扩散系数（D）小于1-丁烯，说明其不易从PE中扩散，这使异戊烷的出口浓度大于1-丁烯。

图3 Fg/Fs对xi,out的影响Fig.3 Changes of outlet concentrations of volatile components with different nitrogen flow rates

对比图3中3种情况下异戊烷的脱挥结果，考察tr对操作曲线的影响。从图4看出：tr越长，曲线进入平稳段所需Fg/Fs越大，但达到相同xi,out所需Fg/Fs越小；tr越长，平稳段对应的xi,out越小，脱挥效果越好。

图4 tr对操作曲线的影响Fig.4 Changes of outlet concentrations of iso-pentane with different residence time

2.2 tr对脱气仓出口处挥发分极限质量分数（xi,out,∞）的影响

Fg无限增大时脱气仓出口处xi,out=xi,out,∞，即令式（8）中Fg趋于无穷大，得式（9）。

则式（8）可改写为式（10）。

从图5看出：tr越长，组分xi,out,∞越小，并趋于0。根据图5可得到各tr条件下的xi,out,∞，实际操作中，应保证所选取的tr对应的xi,out,∞低于生产所需的安全xi,out，并适当延长tr以保证合理的N2流量。此外，tr的选取还受料位的限制，合理的tr应使PE料位在最低以上，同时要保证PE的流动性，避免因tr过长而使PE粉料被压实。

图5 tr对xi,out,∞的影响Fig.5 Influence of residence time on limiting outlet concentrations of volatile components

2.3 tr对Fg/Fs的影响

评价PE脱挥效果的指标是PE的xi,out，实际生产中限制xi,out以保证产品质量和下游工序的安全运行。固定异戊烷的xi,out为20 µg/g，利用式（8）计算Fg/Fs与tr的关系。从图6看出：曲线在tr=1.20 h附近有明显的转折点，在转折点左侧曲线斜率较大，随着tr减小，所需Fg/Fs迅速增大，并趋于无穷大。这是由tr与xi,out,∞的关系决定的。从图5可查出，当异戊烷的xi,out,∞为20 µg/g 时，tr为0.78 h，这正是图6中Fg/Fs趋于无穷大时对应的tr；在转折点右侧曲线趋于稳定，Fg/Fs随tr的延长而基本不变。实际操作时，应使操作点位于转折点附近，从而在较低的Fg/Fs与较短的tr条件下保证PE的xi,out。

图6 tr对Fg/Fs的影响Fig.6 Influence of residence time on nitrogen flow rate

在脱气仓操作条件相近的情况下，将同一牌号PE在不同的装置上工业操作所用Fg/Fs[7]进行对比，tr为3.00 h所对应的Fg/Fs模拟值与工业操作实际值基本吻合。考虑到安全余量，工业操作值略大于本模拟值。

2.4 操作压力对xi,out的影响

脱气仓操作压力是影响PE脱挥性能的一个重要因素，固定tr为1.50 h，Fg/Fs为0.020，考察操作压力对异戊烷xi,out的影响。从图7看出：异戊烷xi,out随着操作压力的提高而增大。根据式（1），降低操作压力使各组分的分压减小，从而可降低；再根据式（2）增大，则挥发分更易扩散到气体中，脱挥性能得到提高。

2.5 PE的xi,out的轴向分布

PE在脱气仓内匀速向下流动，不同轴向高度的PE经历的脱气时间各不相同。根据式（7）计算不同脱气时间条件下PE的xi,out，即可得到xi,out沿轴向的分布。固定tr为1.00 h，改变分别为0.010，0.025，0.040），脱气仓床层高度为26 m，异戊烷的xi,out的轴向分布见图8。从图8看出：异戊烷的xi,out从上到下不断下降，脱气仓上部异戊烷的xi,out较高，且xi,out梯度较大；脱气仓下部异戊烷的xi,out较低，且较均一。这说明PE脱挥过程主要发生在脱气仓上部。Fg/Fs越大，脱气仓上部异戊烷的xi,out梯度越大，曲线的转折点对应的轴向位置越高。

图7 压力对异戊烷xi,out的影响Fig.7 Influence of pressure on outlet concentrations of iso-pentane

图8 不同Fg时异戊烷xi,out的轴向分布Fig.8 Axial distribution of iso-pentane concentrations at different nitrogen flow rates

固定Fg，tr分别为1.00，1.50 h时，比较异戊烷xi,out的轴向分布。从图9看出：延长tr使PE与N2的接触时间延长，有利于扩散传质，因此，在不同轴向高度，tr为1.50 h时的异戊烷xi,out均低于tr为1.00 h时的，并且在脱气仓上部的xi,out梯度更大。

图9 不同tr时异戊烷xi,out的轴向分布Fig.9 Axial distribution of iso-pentane concentrations at different residence time

3 结论

a）脱气仓xi,out随Fg/Fs的增大先迅速减小后趋于稳定，操作点应位于xi,out～Fg/Fs曲线的转折点处。

b）tr越长，xi,out,∞越小。

c）在限定xi,out的前提下，tr与Fg/Fs呈反相关，操作点应位于Fg/Fs～tr曲线转折点处。

d）降低脱气仓操作压力可降低xi,out。

e）沿床层高度从上往下PE中xi逐渐降低，床层上部xi大于下部。

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