复合成核剂对PPR结晶性能和力学性能的影响

梁明霞，张晓红，乔金樑

（中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市 100013）

无规共聚聚丙烯（PPR）的分子结构中共聚单体无规则地分布在聚丙烯（PP）链的两侧，赋予PP优良的物理及化学性能。但由于PPR相对分子质量分布较窄，相对分子质量较大，其结晶性能较弱，加工较困难[1]。在PP中加入成核剂（如有机磷酸盐成核剂）可有效改善PP成型过程中的结晶速率，细化晶粒，提高制品的刚性和耐热性，是实现PP高性能化的重要方法[2-5]。

中国石油化工股份有限公司北京化工研究院（简称北京化工研究院）拥有自主知识产权的复合成核剂VP101B（简称复合成核剂）是用纳米级粉末橡胶[6-7]与有机磷酸盐成核剂C29H42O2PNa（简称成核剂A）复配制备的，其中，成核剂A的质量分数为20%。与单一的成核剂A相比，纳米级粉末橡胶的引入大幅提高了成核剂A的成核效率。目前，该复合成核剂已在多种高性能PP产品中得到应用。本工作探讨了这种复合成核剂对PPR结晶性能和力学性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料

PPR粉料，熔体流动速率为14.6 g/10 min，乙烯质量分数为3.7%，北京化工研究院环管中试装置制备。成核剂A，NP508，洛阳市中达化工有限公司生产。硬脂酸钙，北通化工厂生产。抗氧剂1010，汽巴高桥化学有限公司生产。

1.2 仪器与设备

ZSK-1925型双螺杆挤出机，德国WP公司生产；DSC7型差示扫描量热仪，美国PE公司生产；DMLP型偏光显微镜，德国莱卡公司生产。

1.3 试样制备

将PPR粉料与质量分数为0.5%的硬脂酸钙及一定比例的复合成核剂、抗氧剂混匀后，采用双螺杆挤出机挤出造粒，所得粒料按要求注射成样条。

1.4 分析与测试

弯曲性能按照GB/T 9341—2000测定，负荷变形温度按照GB/T 1634—2004测定。结晶温度测定：取试样约5 mg，N2气氛，升、降温速率均为10℃/min。等温结晶动力学测定：试样约5 mg，N2气氛，将试样快速升温至240 ℃，恒温5 min 以消除热历史，然后快速降温至结晶温度, 恒温至结晶完成。结晶温度分别为130，132，134，136，138，140 ℃。加入成核剂的PP的结晶形态用偏光显微镜（PLM）观察。

2 结果与讨论

2.1 复合成核剂对PPR等温结晶动力学的影响

利用Avrami方程[见式（1）]可以分析PPR的等温结晶动力学行为（见图1）。

式中：t为结晶时间，X（t）为结晶t时刻的相对结晶度，n为Avrami指数，K为结晶速率常数。

图1 纯PPR和不同成核剂改性的PPR的lg{-ln[1-X（t）]}～lg t 曲线Fig.1 lg｛-ln[1-X（t） ] } versus lgt for pure PPR and the PPR modified by different nucleating agents

由直线部分的截距和斜率可分别得出n，K。对式（1）取对数得式（2）～式（4）。

式中：t1/2为半结晶时间，G1/2为结晶速率。n，K，t1/2，以及由差示扫描量热法得到的达到最大G1/2的时间（tmax）列于表1。

同样，以t1/2对结晶温度（θc）作图（见图2）。加入成核剂可明显缩短PPR的t1/2，说明成核剂可显著提高PPR的G1/2。从图6看出：加入质量分数为0.100%的成核剂A后，PPR的θc～t1/2曲线与加入质量分数分别为0.20%，0.30%的复合成核剂后的PPR曲线几乎重合，说明三者的G1/2基本相同；复合成核剂的质量分数大于0.15%后，t1/2基本不再变化，即此时PPR的G1/2基本保持不变。

图2 纯PPR及成核剂改性PPR的θc～t1/2曲线Fig.2 Plots of crystallization temperature versus half crystallization time of pure PPR and the PPR modified by nucleating agents

2.2 复合成核剂对PPR结晶温度的影响

从图3看出：加入成核剂A和复合成核剂都能提高PPR的θc。加入复合成核剂，其中成核剂A的质量分数大于0.016%时，PPR的θc约为119 ℃；单独加入成核剂A，质量分数达0.250%时，PPR的θc才能达119 ℃左右。这说明复合成核剂中成核剂A用量较少时就可明显提高PPR的θc。

表1 纯PPR和成核剂改性PPR的等温结晶动力学参数Tab.1 Various parameters from Avrami equation of pure PPR and the PPR modified by nucleating agents

图3 成核剂A及其在复合成核剂中的用量对PPR的θc的影响Fig.3 Effect of the content of nucleating agent A and nucleating agent A of the compound nucleating agent on crystallization temperature of the PPR

2.3 复合成核剂对PPR等温结晶行为的影响

一般情况下，可以用结晶放热峰的宽窄直观判断G1/2的快慢。从图4可以看出：3个PPR试样的结晶放热峰依次变窄，在高温条件下表现得更加明显，说明加入质量分数为0.20%的复合成核剂（其中成核剂A的质量分数0.040%）改性PPR的G1/2最快。从图4还可得出tmax，据tmax也能判断G1/2的大小。3个PPR试样在121 ℃结晶时，tmax分别为4.717，2.083，1.383 min。因此，与单独加入成核剂A相比，加入复合成核剂可更有效地提高PPR的G1/2。

图4 纯PPR与成核剂改性的PPR在温度不同时的等温结晶曲线Fig.4 Isothermal crystallization curves of pure PPR and the PPR modified by nucleating agents at different crystallization temperatures

2.4 复合成核剂对PPR结晶形态的影响

从图5看出：纯PPR球晶较粗大；加入复合成核剂后，球晶变得细小而紧密。由此可知，复合成核剂成核效果明显，使PP形成更细小的球晶。

图5 不同含量复合成核剂改性的PPR的PLM照片（×50）Fig.5 PLM micrographs of the PPR modified by compound nucleating agents with different contents

从图6看出：复合成核剂可使PP形成更细小、紧密的球晶。与单一的成核剂A相比，复合成核剂中纳米级粉末橡胶的引入提高了成核效率，成核剂用量较少时，即可使PP形成更细小的球晶。

图6 成核剂A及复合成核剂改性PPR的PLM照片（×50）Fig.6 PLM micrographs of the PPR modified by nucleating agent A and the compound nucleating agent

2.5 复合成核剂对PPR力学性能的影响

从图7看出：加入成核剂A及复合成核剂都能提高PPR的弯曲应力、弯曲模量以及负荷变形温度。以负荷变形温度为例，当成核剂A的质量分数为0.100%时，复合成核剂改性PPR的负荷变形温度为99 ℃，比纯PPR（91 ℃）提高了8 ℃；而单独加入成核剂A改性PPR的负荷变形温度为96 ℃，比纯PPR提高5 ℃。

图7 成核剂用量对PPR力学性能的影响Fig.7 Effect of the content of nucleating agents on mechanical properties of the PPR

从图7还看出：复合成核剂中成核剂A的质量分数达到0.060%时，PPR的负荷变形温度达到最大值99 ℃；而单独加入成核剂A改性PPR，其质量分数达到0.150%时，改性PPR的负荷变形温度达到最大值97 ℃。这说明复合成核剂可以提高成核效率，用量较少时即可明显提高PPR的力学性能。

3 结论

a）复合成核剂有很明显的成核效果，可使PPR形成更细小且紧密的球晶。与单一的成核剂A相比，复合成核剂中纳米级粉末橡胶的引入提高了成核效率。

b）复合成核剂可有效提高PPR的θc与G1/2，与单一的成核剂A相比，复合成核剂中成核剂A用量较少时就可明显提高PPR的结晶性能。

c）复合成核剂可明显提高PPR的力学性能。

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