原位乳液聚合制备P（St-co-BMA）/GO复合材料

邢 妍

（上海交通大学化学化工学院，上海市 200240）

石墨烯是一种新型的平面片层材料，石墨烯片层由sp2杂化的碳原子构成，具有高模量、高强度、高导电性和较大的比表面积[1-2]。将石墨烯添加到聚合物中能够提高聚合物的力学性能、导电性能和导热性能等，但石墨烯的平面大π键结构使单片层的石墨烯易在聚合物中发生堆叠而团聚在一起，而原位聚合可有效解决该问题[3]。Wang Xin等[4]通过原位聚合法制备了聚氨酯/石墨烯复合材料，当石墨烯质量分数为2%时，复合材料的拉伸断裂强度和储能模量分别提高239%，202%，具有良好的导电性和热稳定性。氧化石墨烯（GO）表面具有多种含氧官能团，可参与聚合，用于制备原位接枝的聚合物，以提高石墨烯在聚合物中的分散性。Xu Zhen等[5]利用GO片层上的含氧官能团与己内酰胺缩聚合，聚合过程中将GO还原，制备了石墨烯接枝聚酰胺6复合材料。GO在水及众多有机溶剂中分散性良好，常被用于原位聚合制备聚合物的前驱体，基于GO的原位乳液聚合常被用于制备聚合物胶乳。Morimune等[6]利用乳液聚合法制备了聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）/GO复合材料，当w（GO）为1%时，复合材料的杨氏模量由纯PMMA的2.2 MPa增至4.1 MPa。Patole等[7]利用原位乳液聚合法制备了具有良好导电性的聚苯乙烯（PS）/石墨烯复合材料，并研究了复合材料的微观形态结构。

本工作采用原位乳液聚合法制备苯乙烯（St）-甲基丙烯酸丁酯（BMA）共聚物[P（St-co-BMA）]/GO复合材料。为了改善PS的脆性，加入第二单体BMA，使P（St-co-BMA）具有良好的韧性和可塑性，而GO可有效改善其力学性能。

1 实验部分

1.1 原料

天然石墨，粒径44 µm，纯度为99.8%，阿法埃莎（中国）公司生产。BMA，分析纯，TCI（上海）公司生产。St；浓硫酸，纯度98%；高锰酸钾；过氧化氢水溶液，纯度30%；盐酸，纯度70%；十二烷基磺酸钠（SDS）；引发剂，过硫酸铵；Al2（SO4）3；无水乙醇：均为国药集团化学试剂有限公司生产。

1.2 GO的制备

采用改良的Hummers方法[8]。称取定量天然石墨，缓慢加入浓硫酸，在冰浴中搅拌均匀；向烧杯中缓慢加入高锰酸钾，在室温（23 ℃）条件下搅拌24 h；此后，向体系中缓慢加入去离子水，直至没有气泡产生，加入过氧化氢水溶液；过滤，洗涤数次后冻干，即得到GO。

1.3 P（St-co-BMA）/GO复合材料的制备

称取定量GO，分散在水中，充分搅拌后经超声振动，制备质量浓度为1 mg/mL的GO溶液。称取定量SDS于三口烧瓶中，在水或GO溶液（GO含量为单体总质量的1%）中溶解，搅拌30 min至SDS溶解，向烧瓶中通氮气15 min；待气流稳定后，按m（St）/m（BMA）分别为70∶30，50∶50，30∶70向体系加入St，BMA混合单体；将过硫酸铵溶液滴加到烧瓶中；在油浴中加热烧瓶，至温度达到85 ℃，在200 r/min的搅拌速率下反应6 h；反应完全后，向乳液中先后加入10 mL质量分数为5%的Al2（SO4）3溶液和10 mL稀盐酸破乳，过滤和洗涤固体产物，烘干备用。复合材料在200 ℃条件下模压成型。

1.4 分析与测试

将制备的P（St-co-BMA）乳液及P（St-co-BMA）/GO 复合材料稀释后滴在硅片上，在空气中干燥，喷金后在美国FEI 公司生产的Nano450型场发射扫描电子显微镜上观察乳胶粒的微观结构。将稀释的乳液滴在微栅上，干燥后在日本Jeol公司生产的 JEM-2100F型透射电子显微镜下观察其形貌。热重（TG）分析在美国PE公司生产的TGA205型热重分析仪上进行，氮气气氛，升温速率为20℃/min，温度40～800 ℃。差示扫描量热法（DSC）分析在美国PE公司生产的Pyris1型差示扫描量热分析仪上进行，氮气气氛，升温速率为20 ℃/min，温度-80～200 ℃。力学性能采用美国Instron公司生产的Instron 4465型拉力机按ASTM D 412—2006测试，拉伸速度为10 mm/min。

2 分析与讨论

2.1 P（St-co-BMA）及其复合材料的形貌

由图1a可知：P（St-co-BMA）乳胶粒子呈圆球状，颗粒大小分布均匀，粒径为40～100 nm。由图1b可知：P（St-co-BMA）/GO 复合材料中几乎没有单独存在的P（St-co-BMA）乳胶粒子，P（Stco-BMA）乳胶粒子均吸附在GO片层表面。GO具有平面片层结构，其平面大π键结构与P（St-co-BMA）中St单元产生π-π堆叠作用，使P（St-co-BMA）乳胶粒子易于吸附在GO的表面[9]。通过透射电子显微镜（TEM）观察，进一步验证了P（Stco-BMA）的微观形态。由图1c可知：P（St-co-BMA）乳胶粒子呈圆球状，而P（St-co-BMA）/GO复合材料中P（St-co-BMA）乳胶粒子吸附在GO片层表面（见图1d），这结果与扫描电子显微镜（SEM）测试结果一致。

图1 P（St-co-BMA）和P（St-co-BMA）/GO 的SEM和TEM照片Fig.1 SEM and TEM photos of P（St-co-BMA） and P（St-co-BMA）/GO

2.2 P（St-co-BMA）及其复合材料的热性能

由图2可知：随着BMA单体含量的不断增加，P（St-co-BMA）的玻璃化转变温度（tg）明显降低。P（St-co-BMA）中St链段为脆性结构单元，BMA为柔性结构单元，随着BMA结构单元含量的增加，tg相应降低。添加GO后，与相同m（St）/m（BMA）条件下制备的P（St-co-BMA）相比，P（St-co-BMA）/GO复合材料的tg更低。由此推测，GO增大了BMA的竞聚率，使P（St-co-BMA）中BMA单元的含量增加，因此，P（St-co-BMA）/GO 复合材料的tg降低。

图2 P（St-co-BMA）和P（St-co-BMA）/GO 的DSC曲线Fig.2 DSC curves of P（St-co-BMA） and P（St-co-BMA）/GO

以m（St）/m（BMA）为70∶30为例，由图3可知：P（St-co-BMA）的起始热分解温度为297 ℃（质量损失5%时的温度），450 ℃时分解完全；P（St-co-BMA）的微分热重（DTG）曲线有两个峰，分别在360，410 ℃处；加入GO后，P（St-co-BMA）/GO 复合材料的起始热分解温度升到326℃，DTG曲线只有一个峰，最大分解速率对应的温度为412 ℃。其他m（St）/m（BMA）条件下制备的P（St-co-BMA）及其复合材料具有相似的特征，即P（St-co-BMA）/GO复合材料的起始热分解温度远高于P（St-co-BMA），且其DTG曲线均只有一个峰出现。

图3 P（St-co-BMA）和P（St-co-BMA）/GO 的TG和DTG曲线Fig.3 TG and DTG curves of P（St-co-BMA） and P（St-co-BMA）/GO

2.3 P（St-co-BMA）及其复合材料的力学性能

由表1可知：随着BMA含量的增加，P（St-co-BMA）的拉伸强度明显下降。当m（St）/m（BMA）为30∶70时，P（St-co-BMA）的拉伸强度只有9.5 MPa，但断裂伸长率明显提高，达239%。添加GO后，与相同m（St）/m（BMA）条件下制备的P（Stco-BMA）相比，P（St-co-BMA）/GO复合材料的拉伸强度都有所提高。当m（St）/m（BMA）为30∶70时，P（St-co-BMA）/GO复合材料的拉伸强度升至23.7 MPa，比P（St-co-BMA）提高近250%。与P（St-co-BMA）相比，P（St-co-BMA）/GO 复合材料的断裂伸长率并没有明显降低。综上所述，GO有效地提高了P（St-co-BMA）的拉伸强度，同时对其断裂伸长率的影响不大。

表1 P（St-co-BMA）和P（St-co-BMA）/GO 的力学性能Tab.1 The mechanical properties of P（St-co-BMA） and P（St-co-BMA）/GO

3 结论

a）随着BMA单体含量的增加，P（St-co-BMA）的tg明显降低。添加GO后，与相同m（St）/m（BMA）条件下制备的P（St-co-BMA）相比，P（St-co-BMA）/GO复合材料的tg更低。

b）P（St-co-BMA）/GO复合材料的起始热分解温度远高于P（St-co-BMA），且其DTG曲线均只有一个峰出现。

c）随着BMA含量的不断增加，P（St-co-BMA）的拉伸强度明显下降。添加GO后，与相同m（St）/m（BMA）条件下制备的P（St-co-BMA）相比，P（St-co-BMA）/GO复合材料的力学性能都有所提提高。当m（St）/m（BMA）为30∶70时，P（Stco-BMA）/GO复合材料的拉伸强度由P（St-co-BMA）的9.5 MPa升至23.7 MPa，提高近250%，且断裂伸长率没有明显降低。

[1] Bolotin K I, Sikes K J, Jiang Z, et al. Ultrahigh electron mobility in suspended graphene[J]. Solid State Communications, 2008,146（9/10）： 351-355.

[2] Balandin A A, Ghosh S, Bao Wenzhong, et al. Superior thermal conductivity of single-layer graphene[J]. Nano Letters, 2008, 8（3）： 902-907.

[3] Kim H, Miura Y, Macosko C W. Graphene/polyurethane nanocomposites for improved gas barrier and electrical conductivity[J]. Chemistry of Materials, 2010, 22（11）： 3441-3450.

[4] Wang Xin, Hu Yuan, Song Lei, et al. In situ polymerization of graphene nanosheets and polyurethane with enhanced mechanical and thermal properties[J]. Journal of Materials Chemistry, 2011, 21（12）： 4222-4227.

[5] Xu Zhen，Gao Chao. In situ polymerization approach to graphene-reinforced nylon-6 composites[J]. Macromolecules,2010, 43（16）： 6716-6723.

[6] Morimune S, Nishino T, Goto T. Ecological approach to graphene oxide reinforced poly（methyl methacrylate） nanocomposites[J].ACS Applied Materials & Interfaces, 2012, 4（7）： 3596-3601.

[7] Patole A S, Patole S P, Kang H, et al. A facile approach to the fabrication of graphene/polystyrene nanocomposite by in situ microemulsion polymerization[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2010, 350（2）： 530-537.

[8] Bai Xin, Wan Chaoying, Zhang Yong, et al. Reinforcement of hydrogenated carboxylated nitrile-butadiene rubber with exfoliated graphene oxide[J]. Carbon, 2011, 49（5）： 1608-1613.

[9] Che Man S H, Thickett S C, Whittaker M R, et al. Synthesis of polystyrene nanoparticles "armoured" with nanodimensional graphene oxide sheets by miniemulsion polymerization[J].Journal of Polymer Science Part A： Polymer Chemistry, 2013,51（1）： 47-58.