成核剂对1-丁烯聚合及聚1-丁烯结晶性能的影响

王秀绘，郭桂悦，刘宾元，高 飞

（1.中国石油天然气股份有限公司化工研究院大庆化工研究中心，黑龙江省大庆市 163714；2. 河北工业大学，天津市 300132；3. 中国石油天然气股份有限公司大庆石化分公司炼油厂，黑龙江省大庆市 163711）

全同结构的聚1-丁烯是一种多晶态聚合物，存在晶型Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ，Ⅰ′，Ⅱ′五种晶型，常见的晶型为晶型Ⅰ和晶型Ⅱ。晶型Ⅰ为稳定晶型，在加热或熔融过程中聚1-丁烯会发生晶型转化，最终成为稳定的晶型Ⅰ[1]，但转化时间较长，直接制约聚1-丁烯的生产和使用，所以如何加快晶型转变，缩短达到稳定晶型的时间成为聚1-丁烯工业发展的重点。本课题组采用聚合釜内添加成核剂的方法研究了β成核剂用量对聚合的影响[2]，发现加入β成核剂后催化剂活性显著下降，聚1-丁烯等规指数略有提高；随着成核剂用量增加，聚1-丁烯晶型Ⅱ和晶型Ⅰ的结晶度增大，通过X射线衍射证明加入β-成核剂能够加快晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的转变。本工作采用聚合釜内添加成核剂的方法研究了几种常用的成核剂对催化剂活性和聚1-丁烯晶型转变速率的影响，采用凝胶渗透色谱、差示扫描量热法、傅里叶变换红外光谱（FTIR）等对聚1-丁烯进行了表征。

1 实验部分

1.1 原料

1-丁烯，聚合级，纯度大于99.0%，经净化塔脱水脱氧，中国石油天然气股份有限公司大庆石化分公司生产。负载钛-氯化镁催化剂，w（Ti）为1.93%，自制。三乙基铝，环己烷稀释；1,3,2,4-二苄叉山梨醇，TM-1；1,3,2,4-二对甲基苄叉山梨醇，BT-9802；取代芳基羧酸盐，TMA-3；磷酸酯盐类成核剂，TMP-5；酰胺类成核剂，TMB-5；稀土类成核剂，WBG-4，WBG-6：均为化学纯，市售。

1.2 聚合实验

1-丁烯液相本体聚合采用2 L不锈钢自动控温高压聚合釜。将聚合釜抽真空、通氮气置换3次，并在设定温度、氮气保护下依次加入助催化剂、成核剂、外给电子体、主催化剂，搅拌转速为150 r/min，打开单体进料阀，加入可计量的1-丁烯单体，最后加入氢气恒温聚合（温度控制在±0.1 ℃），聚合时间为2 h。反应结束后聚合产物于45 ℃真空干燥至恒重，称量计算催化剂活性。

1.3 分析与测试

全同含量测定：采用沸腾乙醚抽提法测定聚1-丁烯的等规指数，抽提时间48 h，取出后干燥至恒重，测其质量后计算不溶物的含量。

相对分子质量及其分布采用英国PL公司生产的GPC-220型凝胶渗透色谱仪测试。采用美国PE公司生产的Spectrum JX型傅里叶变换红外光谱仪测定聚合物结晶形态转变过程及晶型状态。

熔融温度及结晶度测定：采用美国PE公司生产的Diamond DSC型差示扫描量热仪，温度为30～150 ℃，升温速率为10 ℃/min。采用第3次扫描结果计算熔融温度和结晶度。结晶度按式（1）计算。

式中：Xc为结晶度；△Hf为测定熔融焓；△H0f为完全结晶的熔融焓，聚1-丁烯的△H0f为118.5 J/g[3]。

2 结果与讨论

2.1 成核剂对催化剂性能的影响

从表1看出：成核剂TMA-3，WBG-4，WBG-6能提高催化剂活性，而成核剂TM-1，BT-9802，TMP-5，TMB-5降低了催化剂活性。这可能是因为本体聚合过程中加入的成核剂均匀分散在聚合体系中，成核剂本身所带基团的极性不同，导致催化剂活性中心的电子云密度不同。极性较强的成核剂能够与催化剂的活性中心反应，从而使活性中心失活，造成活性下降。成核剂对聚1-丁烯的相对分子质量及其分布也有一定的影响，可能是由于加入成核剂对活性中心产生影响造成的，也可能是成核剂与体系中的烷基铝作用，降低了聚1-丁烯向烷基铝链转移的几率，进而影响聚1-丁烯的相对分子质量及其分布。

表1 成核剂对1-丁烯聚合和聚1-丁烯性能的影响Tab.1 Effect of the nucleating agents on polymerization of 1-butene and properties of poly（1-butene）

2.2 成核剂对聚1-丁烯结晶性能的影响

对于半结晶的高分子材料来说，结晶对于材料的性能具有绝对的影响，而成核剂起到异相成核的作用，成核剂的非极性部分在其表面形成凹痕，容纳聚1-丁烯的分子链并使其排列整齐，促进成核，加快结晶速率，降低球晶尺寸，使聚1-丁烯的熔融温度及结晶度升高[4]。成核剂能够均匀地分散在聚合物中。从表2看出：加入成核剂使聚1-丁烯的熔融温度及结晶度均提高，未加成核剂时熔融温度为126.8 ℃，加入成核剂后熔融温度最高达130.6 ℃，结晶度由49.0%增加到56.2%。其中，加入TMB-5，TMP-5，WBG-6对聚1-丁烯熔融温度和结晶度的提高作用较明显。

表2 成核剂对聚1-丁烯结晶性能的影响Tab.2 Effect of the nucleating agents on crystallization properties of poly（1-butene）

2.3 成核剂对聚1-丁烯晶型转变速率的影响

聚1-丁烯经过热处理后，室温条件下放置，晶型Ⅱ会逐渐转变为晶型Ⅰ。聚1-丁烯的各种晶型在FTIR谱图中的特征吸收峰各不相同。文献[5]报道905 cm-1处是晶型Ⅱ的特征吸收峰，923 cm-1处是晶型Ⅰ的特征吸收峰。根据FTIR谱图中905，923 cm-1处吸收峰的变化可跟踪聚1-丁烯的晶型转变过程。从图1看出：随放置时间延长，905 cm-1处的峰逐渐减弱，而923，848，810 cm-1处的峰逐渐增强。

图1 聚1-丁烯的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra of poly（1-butene）

对比923 cm-1处晶型Ⅰ的特征吸收峰和905 cm-1处晶型Ⅱ的特征吸收峰可以看出：不同放置时间聚1-丁烯晶型转变情况不同，经熔融后的聚1-丁烯放置约168 h 后晶型基本都发生了转变，由不稳定晶型Ⅱ转变成稳定晶型Ⅰ（见图2）。

熔融后的聚1-丁烯经放置168 h后晶型基本都发生了转变，但是添加不同成核剂的聚1-丁烯随放置时间的不同，晶型Ⅰ所占的比例不同。分别添加成核剂TM-1，TMA-3，TMB-5，TMP-5，WBG-6的聚1-丁烯的晶型Ⅰ所占比例分别为91.5%，93.2%，98.6%，97.4%，91.1%。由此可以看出：TMB-5和TMP-5对加快聚1-丁烯晶型转变效果更佳。

图2 聚1-丁烯晶型随放置时间延长而转变的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectra of crystal transformation of poly（1-butene） with time

3 结论

a）在聚合釜内添加不同种类的成核剂对催化剂的催化性能产生一定影响。

b）加入成核剂后，聚1-丁烯的熔融温度及结晶度都相应提高。其中，加入TMB-5，TMP-5，WBG-6后，聚1-丁烯的熔融温度和结晶度提高较多。

c）添加不同种类的成核剂对聚1-丁烯的晶型转变产生一定影响。

[1] Kopp S, Wittmann J C, Lotz B. Phase Ⅱ to phase Ⅰ crystal transformation in polybutene-1 single crystals: a reinvestigation[J].Journal of Materials Science, 1994, 29（23）: 6159-6166.

[2] 任合刚. Ziegler-Natta 催化剂中给电子体对烯烃聚合性能的影响[D]. 天津:河北工业大学, 2012.

[3] Nakamura K, Aoike T, Usaka K, et al. Phase transformation in poly（1-butene） upon drawing[J]. Macromolecules, 1999, 32（15）: 4975-4982.

[4] Binsbergn F L. Heterogeneous nucleation in the crystallization of polyolefins: Part 1. Chemical and physical nature of nucleating agents[J]. Polymer, 1970, 11（2）: 253-267.

[5] Ukita M. The vibrational spectra and vibrational assignments of isotactic polybutene-1[J]. Bulletin of the Chemical Society of Japan, 1966, 39（4）: 742-749.