高分子改性碳黑水相分散稳定性的动态光散射分析

娄本浊

(陕西理工学院 物理与电信工程学院， 陕西 汉中 723000)

0 引 言

碳黑具有许多优异的特性而广泛应用于现代工业中；但由于其在高分子基质、有机溶剂或水相溶剂等多种媒介中均易凝聚不易分散，这使其在工业应用中受到一定限制[1-3]。例如碳黑在橡胶工业中作为各种高分子复合材料的填充物，若由于碳黑凝集造成填料与基材分布不均或分相，将使得产品性质优劣不一，甚至机械性能大幅下降[4-5]。因此，改性碳黑表面特性以改善其在溶剂中的凝聚现象成为一项重要研究课题。为适应工业需求而提高碳黑在常用有机溶剂或高分子基质中的分散性时，应该同时考虑大量使用有机溶剂对生态环境可能造成的影响；水是一种无污染、无毒性且容易获取的溶剂，因此，研究将碳黑稳定分散于水相中的可能性具有极其重要的现实意义。有关研究表明，利用高分子接枝于碳黑表面以改性其表面特性的方式可增强碳黑在溶剂中的分散性与其在高分子基质中的相容性[6-8]。本文利用动态光散射分析高分子改性碳黑在水相中的分散稳定性。

1 实 验

1.1 PHS-T的制备

先将油锅预热至95 ℃，再将适量4-乙酰氧基代苯乙烯(AS，纯度96%)、0.018 mol/L的2,2,6,6-四甲基-4-嘧啶氧自由基(TEMPO，纯度98%)及0.015 mol/L苯甲酰过氧化物(BPO，纯度75%)置于反应器中，放入磁搅拌子，通入N2密封。将反应器放入油锅中，待溶液温度达95 ℃后加热搅拌反应3.5 h以形成巨起始剂，再将反应温度提高至125 ℃，继续加热搅拌反应适当时间以合成PAS-T活性聚合物。加入5～10倍四氢呋喃(THF，纯度99.99%，HPLC级)稀释，再将溶液缓慢滴入5～10倍甲醇(methanol，纯度99.98%，HPLC级)。将混合液分批加入离心管中，以9 000 rpm转速进行离心分离，将上层澄清液倒出，再加产物于离心管中，重复进行离心沉淀。之后再加入纯甲醇进行多次离心清洗，以确定无4-乙酰氧基代苯乙烯单体残留。将最后的沉淀产物置于烘箱中，以50 ℃进行真空干燥即得PAS-T粉末，然后将所得PAS-T粉末水解为PHS-T。

1.2 PHS-b-PSt-T的制备

先将油锅预热至125 ℃，再称取适量PAS-T粉末与2 mL苯乙烯(St，纯度99%)置于反应试管中，放入磁搅拌子，通入N2并用铝箔纸密封。将试管放入油锅中，待溶液温度达125 ℃后,加热搅拌反应适当时间以合成PAS-b-PSt-T活性嵌段共聚物。反应结束后加入5～10倍THF稀释，再将溶液缓慢滴入5～10倍甲醇中。将产物分批加入离心管中，以9 000 rpm转速进行离心分离。将上层液倒出，再加产物于离心管中，重复进行离心沉淀。再加入纯甲醇进行多次离心清洗，以确定无苯乙烯单体残留。将最后的沉淀产物置于烘箱中以50 ℃进行真空干燥即得PAS-b-PSt-T粉末。将PAS-b-PSt-T粉末水解为PHS-b-PSt-T。

1.3 PHS-b-PAA-T的制备

活性嵌段共聚物PAS-b-PAA-T的制备方法与PAS-b-PSt-T完全相同，只是将反应单体换为丙烯酸(AA，纯度99.5%)。将所得PAS-b-PAA-T粉末水解为PHS-b-PAA-T。

1.4 活性嵌段共聚物接枝包覆碳黑

取适量上述活性嵌段共聚物与20 mL氮,氮-二甲基酰胺(DMF，纯度99%)置于反应器中先行搅拌使共聚物完全溶解于DMF中；再加入0.05 g粒径为15 nm的美国卡博特碳黑并使其均匀分散于DMF中，接着通N2并用保鲜膜与铝箔纸封口。油锅预热至125 ℃后将反应器放入油锅中，待溶液温度达125 ℃后加热搅拌反应12 h，使碳黑捕捉活性自由基而形成嵌段共聚物接枝包覆碳黑产物。反应完成后将溶液缓慢滴入5～10倍的甲醇中，将产物分批加入离心管中以9 000 rpm转速离心分离。将上层液倒出后再加产物于离心管中，重复进行离心沉淀，然后将溶剂换为THF以17 000 rpm转速离心分离，再加THF于离心管中多次进行离心，确定沉淀物中无未反应的嵌段共聚物残留，收集最后的沉淀物。取适量沉淀物，将溶剂换为NH4OH以17 000 rpm转速离心，将上层液倒出后再加NH4OH于离心管中进行多次离心清洗，将最后的沉淀产物加入10 mL的NH4OH中并在常温下搅拌24 h，使PAS链段的乙酰氧基完全水解为羟基。再以9 000 rpm转速离心，加纯水于离心管中进行多次离心沉淀后以50℃进行真空干燥，即得具亲水性高分子改性碳黑的纳米粉末，即PHS-T包覆碳黑、PHS-b-PSt-T包覆碳黑及PHS-b-PAA-T包覆碳黑。

图1 动态光散射粒径测量系统

1.5 动态光散射实验

本文设计搭建的半经典半光纤式动态光散射系统如图1所示。从30 mW固态激光器发出的532 nm连续光束经滤光片与偏振片后变为垂直偏振光，接着由扩束镜(Lens1)与傅式镜(Lens2)将光束会聚在方形样品池中。悬浮颗粒样品产生的散射光经光阑限束后被短焦透镜(Lens3)与耦合器耦合进保偏型单模光纤中，尔后传输至光电倍增管(PMT)，散射信号经放大甄别处理形成TTL等幅脉冲后输送至BI9000型数字相关器中，数字相关器将TTL信号在单位时间内计数并进行自相关与基线运算，将光强自相关函数送至计算机中反演可得被测颗粒的粒径大小及其分布。实验中称取适量高分子接枝包覆碳黑纳米粉末室温下放于15 mL纯水中静置，第1天每隔2 h取样2 μL一次，第2天至第5天则每天取样2 μL一次。

2 结果与讨论

图2表示的是由动态光散射测得的碳黑颗粒在水相中的粒径大小及其分布随时间的变化关系。由该图可以发现刚开始沉降时所得粒径非常大(约30 000 nm)，这是因为开始沉降时碳黑颗粒在水相中自凝聚现象十分严重所致；约4 h后，由于凝聚现象比较严重的碳黑颗粒逐渐沉淀，剩下粒径较小的部分颗粒能够悬浮，故此时所得粒径相对小些(约5 μm)，说明仍然存在碳黑颗粒凝聚现象；约6 h后，由于碳黑颗粒已经完全沉淀，故而无法获得关于粒径的任何信息。

(a)粒径随时间的变化 (b)粒径分布随时间的变化图2 碳黑颗粒在水相中分散稳定性的动态光散射测量

图3表示的是由动态光散射测得的PHS-T接枝包覆碳黑颗粒在水相中的粒径大小及其分布随时间的变化关系。由该图可以看出，沉降过程中其粒径大小范围均在600～900 nm之间，虽然粒径大小及其分布随时间的波动有点剧烈，但仍能够保持在合理的范围之内；这说明利用PHS-T改性表面特性的纳米碳黑粉末能使碳黑在水相中获得良好的分散稳定性。碳黑表面接枝PHS-T后其粒径会由15 nm增至750 nm。其原因有两点：一是，碳黑颗粒表面包覆一层亲水性聚合物，在水中产生澎润效应而使粒径大幅增大；二是，由于PHS-T链段间具有很强的氢键，会使不同碳黑表面的链段互相吸引靠近生成稳定的键结，再加上PHS-T的分子量较高(即链长较长)，将增加不同碳黑表面链段间彼此缠绕的可能性，形成数颗纳米颗粒聚集而造成粒径大幅增大；也由于这种聚集情形会受到不同碳黑表面的聚合物间所生成的氢键多寡与彼此缠绕机会的影响，而使粒径较大且分布较广。

(a)粒径随时间的变化 (b)粒径分布随时间的变化图3 PHS-T接枝包覆碳黑颗粒在水相中分散稳定性的动态光散射测量

图4表示的是由动态光散射测得的PHS-b-PSt-T接枝包覆碳黑颗粒在水相中的粒径大小及其分布随时间的变化关系。由该图可以得知沉降过程中其粒径范围可保持在110～130 nm之间，且粒径大小及其分布随时间的变化均稳定；这显示利用PHS-b-PSt-T改性碳黑颗粒表面特性的纳米复合材料能使碳黑在水相中获得相当好的分散稳定性。碳黑表面在接枝PHS-b-PSt-T后其粒径由15 nm增至120 nm左右。这是因为在其表面包覆一层亲水性共聚物会因其亲水链段在水中产生澎润效应而使粒径变大；但由于疏水聚苯乙烯链段会蜷缩于碳黑表面，加上亲水的聚4-羟基苯乙烯链段的分子量较低(即链长较短)，这将降低不同碳黑表面接枝的共聚合物间因氢键互相吸引和彼此缠绕的机会，故得到粒径较小且分布稳定的结果。

(a)粒径随时间的变化 (b)粒径分布随时间的变化图4 PHS-b-PSt-T接枝包覆碳黑颗粒在水相中分散稳定性的动态光散射测量

图5表示的是由动态光散射测得的PHS-b-PAA-T接枝包覆碳黑颗粒在水相中的粒径大小及其分布随时间的变化关系。由该图可以看出沉降过程中其粒径范围均在105～140 nm之间，且粒径大小及其分布随时间的变化均稳定；这表示利用PHS-b-PAA-T改性表面特性的纳米复合材料能使碳黑在水相中获得良好的分散稳定性。碳黑表面接枝PHS-b-PAA-T后其粒径由15 nm增至120 nm左右；其原因是表面包覆一层亲水性共聚合物会因其在水中产生澎润效应而造成粒径变大。然而，由于共聚合物的链长较短，加上含有部分不会形成氢键的聚丙烯酸链段，会降低不同碳黑表面接枝的共聚合物间因氢键互相吸引和彼此缠绕的机会，因此改性碳黑因表面的接枝共聚合物效应而使聚集现象不明显，所以可得到粒径较小且分布稳定的结果。

(a)粒径随时间的变化 (b)粒径分布随时间的变化图5 PHS-b-PAA-T接枝包覆碳黑颗粒在水相中分散稳定性的动态光散射测量

3 结 论

本文研究合成了亲水性活性单聚合物PHS-T、两性活性团联共聚合物PHS-b-PSt-T与PHS-b-PAA-T，并利用这些聚合物的活性自由基接枝于碳黑表面以形成稳定键结，获得活性聚合物接枝包覆碳黑的纳米复合粉末。由动态光散射分析可知，用PHS-T改性的纳米碳黑粉末能稳定分散于水相中；但此时改性碳黑粒径较大，约为750 nm。而用PHS-b-PSt-T或PHS-b-PAA-T改性的纳米碳黑粉末在水相中的分散稳定性比PHS-T改性的纳米碳黑的分散稳定性高，且粒径也较小(约120 nm)。

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