煤热解过程中碱金属对碳黑形成的影响

董鹤鸣，杜 谦，李 顿，崔朝阳，高建民，吴少华

煤热解过程中碱金属对碳黑形成的影响

董鹤鸣，杜 谦，李 顿，崔朝阳，高建民，吴少华

(哈尔滨工业大学能源科学与工程学院，哈尔滨 150001)

通过分析担载碱金属Na的酸洗煤热解产物的浓度分布、化学结构与微观结构，研究碱金属对煤衍生碳黑形成的影响．结果表明煤热解产物的粒数与质量浓度分布分别在0.12μm与0.20μm附近存在峰值，无Na酸洗煤超细颗粒生成量较多；随着煤中含量增加，热解使Na先赋存于半焦中，抑制焦油的释放；之后过量的Na气化并抑制焦油向碳黑转化；Na可增加样品中含氧官能团含量，减少脂肪族化合物尤其是短链或支链化程度较高脂肪族化合物含量、增加芳香族化合物含量并降低芳香环稠化度；气化的Na可以造成碳黑微晶体晶格缺陷，形成一些嵌套或类晶体特异结构．

钠；碳黑；煤热解；焦油

由于我国的能源结构以煤炭为主，如何高效而清洁地利用煤炭一直是我国能源领域研究的重点．对于煤炭的利用方式大部分经历了煤的热解，因此，作为煤挥发分二次热解产物之一，碳黑生成于众多煤炭使用工艺中[1]．煤衍生碳黑有很强的辐射热传递特性，会影响炉膛内温度场分布，使火焰区气体温度降低[2-3]；还有研究表明，煤燃烧过程中碳黑与烟气中NO浓度呈反比[4]；排放到环境中的碳黑会极大降低大气能见度[5]；且碳黑上常富集多环芳烃(PAH)和重金属元素等有害物质，当这些物质随碳黑经呼吸系统进入人体后，会对人体健康造成很大危害[6]．

碳黑主要是在煤粉颗粒的边界层中由一次热解释放的煤焦油(主要为芳香族化合物)等前驱物质缩合形成[7]，而煤中碱金属也会在一次热解过程中大量气化释放到热解气中，且与碳黑形成相同，这些气化后的碱金属也主要在煤边界层中发生一系列后续的物理和化学变化[8-9]．有研究发现，煤热解产生的挥发分凝结物(主要为煤焦油与碳黑)中含有均匀分布且以有机结合方式存在的Na[10]；也有研究者发现煤炭燃烧所形成的碳黑中有大量Na等碱金属的氧化物[11]，这都说明气化的Na与碳黑间存在相互作用．也已经有学者在对烃类火焰[12]与柴油燃烧[13]的研究过程中发现了碳黑/焦油与碱金属之间的交互作用．此外，存在于焦炭表面上的Na可以在边界层中气态焦油分子抵达焦炭表面时催化其裂解或在水蒸气存在的条件下催化焦油发生蒸汽重整反应，从而减少焦油向碳黑的转化[14]．从上文论述可以看出，碱金属会影响煤热解或燃烧过程中焦油的碳黑化过程．

当前对煤衍生碳黑形成的影响因素分析还大都局限于煤阶、温度和停留时间等[1]，并未将煤热解时碱金属的气化与碳黑的形成进行耦合分析，用于研究在碳黑形成过程中碱金属的影响．Hayashi等[15]在沉降炉中进行原煤和酸洗煤热解实验，结果显示酸洗煤碳黑生成量显著高于原煤，说明煤中金属物质会影响碳黑的形成．但该实验结果无法分辨不同金属对碳黑形成的影响及哪种金属在抑制碳黑形成中起关键作用．Sathe等[16]对经酸洗脱除其中金属的煤以及担载Na的酸洗煤进行热解实验，发现担载Na以后会极大降低酸洗煤热解的焦油生成量，说明Na元素可以通过降低煤焦油的生成量从而减少碳黑生成．Mašek等[14-17]研究发现，酸洗煤热解产物中碳黑和PAC(焦油主要成分)的生成量远高于原煤，而担载Na之后酸洗煤的重焦油和碳黑产量均明显降低，这说明碱金属Na促进了芳香化合物的裂解并抑制其向碳黑的转化．先前的研究表明煤中碱金属可抑制其热解过程中碳黑的形成，但影响规律尚不明确，尤其缺乏担载碱金属前后煤衍生碳黑物理化学性质变化的对比研究．

本文将酸洗煤粉与担载碱金属Na的酸洗煤粉在沉降炉中进行快速热解实验，并收集生成的碳黑与焦油．通过对比分析不同Na含量样品的生成量、化学组成和微观结构的不同，分析Na的存在使煤焦油二次热解反应发生的变化，探究碱金属Na对煤热解衍生碳黑的影响规律．

1 实验方法

1.1 实验系统

实验系统主要由配气给料系统、沉降炉本体、采样系统3部分组成，如图1所示．

送入炉膛的N2总流量为10L/min，分为携带煤粉进入炉膛的载气与提供惰性气氛的N2两部分．给粉装置为尾部连接推进螺杆的注射器，通过控制螺杆转速(即注射器推进速度)可实现100mg/min的给料量．在注射器附近安装有振动器，通过振动使煤粉解聚且具有流动性，从而被推动下落并达到比较均匀的给粉状态．

图1 实验台系统示意

沉降炉内为直径80mm的刚玉炉膛管，总长2m．炉膛管外分布4段硅钼棒电加热装置．为探测并控制温度，在每个加热区段中间紧贴刚玉管外表面位置探入铂铑S型热电偶，保证实验加热温度为1250℃．

热解气通过油冷采样枪取出炉膛，分别由荷电低压撞击器(ELPI)和大流量采样仪取样分析．经取样枪后热解气需通过PM10旋风分离器去除其中大颗粒焦炭．在使用ELPI测量热解气中颗粒浓度之前，采样枪顶端通入冷淬N2且尾部连接稀释器，将热解气稀释50倍．热解气在流经大流量采样仪之前还会先与一股过滤后再经由冰水混合物降温的洁净空气相混合使其中的焦油冷凝，从而被采样仪中玻璃纤维滤膜拦截，最终收集到的样品为碳黑与焦油的混合物，其中还可能掺杂有金属矿物质．

1.2 分析方法

本文通过ELPI在线测量生成颗粒物的数密度分布和质量浓度分布．通过对大流量采样仪中收集到的碳黑/焦油混合物进行分析，研究焦油与碳黑生成量、碳黑/焦油化学结构和碳黑显微结构．

对大流量采样仪收集到的样品进行微波消解并通过电感耦合等离子光谱仪(ICP-AES)测试其中Na含量；再使用二氯甲烷溶解样品中的焦油后抽滤分离，样品质量损失即焦油质量；而样品总重减去金属和焦油质量，则是碳黑质量．将碳黑与焦油生成量与给粉速率及采样时间相结合，即可计算出不同样品的碳黑产率(在干燥无灰基煤中的百分含量)．

本文采用压片法进行红外光谱测试制样，以溴化钾作为稀释剂．碳黑/焦油混合物样品与溴化钾稀释比例为1∶3000，为保证均匀，样品与溴化钾需在玛瑙研钵中研磨20min；之后将140mg试样装入10mm模具，在10MPa压力下压制2min制得所需锭片．测试所使用的红外光谱仪型号为Nicolet 5700，产自美国Thermo公司．

为在透射电镜下观察碳黑微观结构，需要制得高度分散的碳黑样本．本文采用超声震荡分散法，将样品在无水乙醇中通过超声波震荡至分散开，之后将1～2滴溶液滴到直径3mm的铜网支撑碳膜上，待乙醇挥发完毕制得样品．测试所使用的高分辨透射电镜型号为JEM—2100，由日本电子株式会社生产．

1.3 煤样分析

本文选用胜利褐煤，筛选粒径38～125μm，胜利褐煤的工业分析、元素分析(干燥基)结果如表1所示.

表1 胜利褐煤的燃料特性

Tab.1 Fuel properties of Shengli lignite

本文实验所需样品为酸洗煤粉及担载Na的酸洗煤粉．酸洗方法为盐酸酸洗，在60℃水浴加热的条件下将样品浸泡于体积分数5%的稀盐酸中密封搅拌4h，之后再使用超纯水反复冲洗后烘干得到酸洗煤粉(HCl-煤)．在制得的HCl-煤的基础上，将一定量的HCl-煤粉与不同浓度的醋酸钠溶液混合，于80℃水浴锅中搅拌至干燥即可得到不同Na含量的煤粉(NaAc-煤1、NaAc-煤2、NaAc-煤3)．对各煤样微波消解后进行ICP-AES分析，得到Na、K、Ca、Mg、Fe 5种主要金属的含量，如表2所示(担载Na的煤粉其Na以外金属含量视为与酸洗煤相同)．

表2 煤中主要金属元素质量分数

Tab.2 Main metal element contents in coal

2 实验结果与分析

2.1 碳黑浓度及粒径分布

本文在酸洗煤基础上制备了3种不同Na含量(Na质量分数0.57%、0.81%、1.35%)的煤样来研究碱金属含量对煤热解衍生碳黑生成的影响．在热解温度为1250℃，取样枪口距炉顶给料口1.8m的条件下，进行热解实验，得到不同Na含量时，煤热解衍生碳黑和焦油生成量以及样品浓度分布，分别如图2和图3所示，碳黑占焦油＋碳黑份额与收集样品中Na含量见表．由图2可以看出，担载Na之后煤热解产生焦油与碳黑总量显著降低，之后随Na含量升高略有下降但相对恒定．HCl-煤热解产生焦油＋碳黑产率为4.54%，而在Na元素含量为0.57%、0.81%、1.35%时，焦油＋碳黑产率分别为2.61%、2.54%、2.32%．说明Na有效降低了煤一次热解过程中碳黑前驱物(主要为焦油)的释放，李春柱[18]的研究表明，半焦中的Na可作为交联点与重质焦油前驱物不断发生连接与断裂，使其分解为质轻气体或形成焦炭，减少一次热解过程中焦油生成量．焦油＋碳黑生成量由HCl-煤到NaAc-煤1的剧烈降低与之后的几乎不变说明，通过离子交换方式担载的Na在一次热解过程中会首先与半焦结合留存于焦炭中而非气化，因此，在煤样中Na含量由0.02%升高到0.57%(表2)时，收集样品中Na含量仅从0.50%升高到0.77%(见表3)．

图2 碳黑和焦油生成量随煤中钠元素含量的变化

从图2还可以看出，碳黑生成量随着Na元素担载量的升高而降低，焦油生成量(HCl-煤除外)随着Na元素担载量的增加而升高．在Na元素含量为0.57%、0.81%、1.35%时，碳黑产率分别为2.119%、1.981%、1.386%；焦油产率分别为0.493%、0.554%、0.935%，焦油和碳黑生成总量保持在一个相对恒定值．如表3所示，收集样品中Na含量随煤样中Na的含量升高而升高，且碳黑在焦油＋碳黑中所占份额随样品中Na含量的升高而降低．说明随担载Na含量升高，焦炭在一次热解中吸附Na达到饱和，炉内气化Na含量增加，抑制了焦油向碳黑的转化．由表3还可看出，HCl-煤热解生成碳黑前驱物的转化率(碳黑占碳黑＋焦油份额)低于NaAC-煤1，这可能是由于NaAc-煤1一次热解过程中半焦上的Na，更大程度上减少了质量相对较轻的芳香化合物(碳黑转化率相对较低)释放，使得其产生的碳黑前驱物转化率较高．

由图3可以看出，Na元素含量对颗粒物数密度和质量浓度分布影响不明显．颗粒物数密度呈单峰分布，峰值在0.12μm附近，峰值后数密度随粒径增加而降低；质量浓度分布也呈单峰分布，峰值在0.2μm附近，峰值后质量浓度先降低一级，之后4级保持恒定，然后随粒径增加而升高．HCl-煤与担载Na的酸洗煤热解生成颗粒物数密度分布基本一致，但HCl-煤0.04μm级颗粒数密度比担载Na煤样高的多．由前文可知，HCl-煤一次热解过程中可能会释放比担载Na的煤多得多的轻质芳香化合物，这部分低碳黑转化率物质在二次热解过程中碳黑化相对较慢，导致HCl-煤热解产物中有更多的小颗粒．

图3 不同Na元素含量下样品颗粒物的数密度及质量浓度分布

表3 样品中Na百分含量与碳黑在焦油＋碳黑中所占份额

2.2 碳黑与焦油混合物成分

酸洗煤(HCl-煤)与不同Na含量(NaAc-煤1为0.57%、NaAc-煤2为0.81%、NaAc-煤3为1.34%)煤样热解衍生碳黑/焦油样品的傅里叶红外光谱(基线校正后)如图4所示．由图中可以看出，4种煤衍生碳黑与焦油混合物所产生FTIR谱图峰值出现位置较为接近，可认作为同种官能团．谱图中特征峰主要可分为4个区域：羟基峰区(3000～3600cm-1)、脂肪氢峰区(1800～3000cm-1)、含氧官能团峰区(1000～1800cm-1)和芳香氢峰区(760～900cm-1)．4区中羟基区受样品中结晶水影响很大，担载Na对其影响并不明显．从图中可以看出Na的担载极大地影响了脂肪氢峰区与芳香氢峰区，具体表现为代表脂肪族化合物的脂肪氢峰区变小与代表芳香族化合物的芳香氢峰区变大．说明Na不仅可以抑制碳黑前驱体在一次热解过程中释放，还可能在二次热解过程中通过抑制芳香族化合物碳黑化与催化脂肪族化合物裂解(避免其芳香化进而生成碳黑)减少碳黑生成．由于各峰区都含有多个官能团导致峰值相互叠加，图4中实验光谱无法用来分析Na对脂肪氢峰区与芳香氢峰区的进一步影响，且从图中很难看出Na的担载对含氧官能团峰区的影响，因此本文对HCl-煤与NaAc-煤2进行了分峰拟合以区分不同的官能团，分峰拟合结果分别如图5和图6所示．

图5 HCl-煤衍生碳黑+焦油的FTIR实验光谱与拟和光谱

图6 NaAc-煤2衍生碳黑+焦油的FTIR实验光谱与拟和光谱

由图5和图6可知，两种煤样热解衍生碳黑与焦油混合物FTIR光谱拟合结果均包含39个拟合峰(代表相同官能团拟合峰位置偏差在合理范围内)，各拟合峰归属根据相关文献[19-20]予以划分，在此不进行赘述．根据Lambert-Beer定律，官能团拟合峰大小与其浓度和压片厚度呈正比，为避免溴化钾压片法制样过程中误差影响实验结论，本文通过分析相应拟合峰面积比研究Na对碳黑与焦油混合物化学结构的影响，通过计算得到的参数包括：

各结构参数值见表4．由表4可知，NaAc-煤2碳黑与焦油混合物1值(近似于总氢相对含量)略有降低，但这主要是由于含氧官能团相对含量2的大幅度提升所造成．脱氢脱氧缩合是煤焦油碳黑化的主要过程，2的升高表明Na抑制了这一过程的进行．3代表了混合物中脂肪族化合物与芳香族化合物的相对含量，担载Na导致了碳黑/焦油混合物这一数值急剧降低，说明混合物中脂肪族化合物含量的降低与芳香族化合物含量的升高，这与对图4的分析结论相符．4表征的是样品中脂肪族化合物链长与支链化程度，其数值越大则表示长链越多且支链越少，结合前文分析可知，气化Na对短链或支链化程度较高的脂肪族化合物裂解有相对较强的催化作用，从而导致NaAc-煤2衍生碳黑与焦油混合物的4值升高．5所表征的是样品中平均每个芳香环上氢原子多少，NaAc-煤2碳黑与焦油混合物5值明显高于HCl-煤，说明其芳香环氢原子丰度更高，即芳香环稠化度更低，说明Na可以通过抑制芳香环聚合形成稠环结构减少碳黑的生成．

表4 碳黑+焦油样品结构参数

Tab.4 Structural parameter values of soot+tar samples

2.3 基本碳黑粒子微观结构

图7为酸洗煤与担载Na的煤样热解产生基本碳黑粒子的微观结构图．由图7(a)可以看出，在热解气氛下煤衍生碳黑粒子基本呈球形，这些碳黑粒子内部的微晶体排列类似洋葱，呈有规律的环状向心排列，仅在粒子核心部分微晶体呈无序排列，没有在氧化气氛下所产生的胶囊状、碳纤维微晶状[21]等结构．图7(b)箭头指示的是一个基本碳黑粒子内所存在的多个微晶无规则排列核心，这些核心应该是碳黑形成早期阶段形成的凝结核，该现象证明基本碳黑粒子在初级成核的早期阶段相互间可发生聚合黏结，之后再经由气相表面生长形成具有多个核心的成熟颗粒[22]．由图7(b)还可以看出不同基本碳黑粒子交界处微晶体朝向发生改变，相互杂糅在一起．由于Na离子可能参与到芳香族化合物的聚合反应中，并嵌入碳黑微晶体导致晶格缺陷，在气化碱金属Na存在的条件下，碳黑的石墨片层结构发生了扭曲，外层排列规律性变差，如图7(c)和(d)所示．在图7(c)中有黑色斑点分散于碳黑颗粒内部，说明该处物质在分子质量上高于周围碳原子，可能是气态Na均相成核形成的初级颗粒吸附于成长中的碳黑颗粒表面又接着被微晶体所包裹；在图7(d)中放大部分为明显不同于碳黑微晶结构的直线且相互平行的晶格条纹，这表明在碳黑形成过程中，其前驱体物质可能会与碱金属Na发生反应，从而使碳黑微晶体排列形式发生改变甚至生成了类晶体物质．

图7 基本碳黑粒子微观结构

3 结 论

本文将担载不同含量Na的酸洗煤在沉降炉中热解，通过分析其热解产物物理化学性质，研究碱金属Na对煤衍生碳黑形成的影响机制．

(1) 不同煤样热解生成物的粒数浓度与质量浓度均为单峰分布，峰值分别在0.12μm附近与0.20μm附近．Na担载之初会使碳黑+焦油总产率骤降，但之后随Na含量进一步升高，碳黑产量逐渐降低，焦油产量逐渐升高，但二者之和保持稳定．

(2) 担载Na可增加样品中含氧官能团含量、减少脂肪族化合物尤其短链或支链化程度较高脂肪族化合物含量、增加芳香族化合物含量并降低芳香环稠化度，说明Na可通过减少挥发分脱氢脱氧缩合、催化短链/高支链化脂肪化合物裂解和抑制芳香化合物缩合长大的方式抑制焦油碳黑化．

(3) Na可以造成碳黑微晶体片层扭曲且排列规律性变差，说明气化的Na可能参与到芳香族化合物聚合反应中并与碳黑微晶体相结合；此外实验还发现了疑似包裹在碳黑内部的Na纳米微球与迥异碳黑结构的大块区域内相互平行类晶格条纹．

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Effect of Alkali Metals on the Formation of Soot During Coal Pyrolysis

Dong Heming，Du Qian，Li Dun，Cui Chaoyang，Gao Jianmin，Wu Shaohua

(School of Energy Science and Engineering，Harbin Institute of Technology，Harbin 150001，China)

In order to study the effect of alkali metals on the formation of soot during coal pyrolysis，the concentration distribution，chemical structure and microstructure of the pyrolysis products of acid-washed coal carrying alkali metal Na were analyzed．The results showed that the number and mass concentration distributions of particles generated by coal pyrolysis reached the peaks near 0.12μm and 0.2μm，respectively，and there were more ultra-fine particles of acid-washed coal without Na generated．With the increase of loading，Na first occurred in semi-coke，which inhibited the release of tar；afterwards，excessive Na vaporized and inhibited the conversion of tar to soot；loading Na increased the content of oxygen-containing functional groups in the sample，reduced aliphatic compounds，especially short-chain or branched-chained aliphatic compounds，increased aromatics content and reduced aromatic ring densification；vaporized Na caused soot microcrystal lattice defects and formed some nested or crystal-like specific structures．

sodium；soot；coal pyrolysis；tar

TK224.1

A

1006-8740(2020)01-0018-07

10.11715/rskxjs.R201902006

2019-02-22．

国家自然科学基金资助项目(51676059).

董鹤鸣（1990—  ），男，博士研究生，14B902033@hit.edu.cn.

杜 谦，男，博士，副教授，duqian@hit.edu.cn.