离子液体[Bmim]Cl的微波合成及影响因素

耿 哲， 祁正兴， 李志强， 李钦玲， 赵海兵， 张鹤梅， 法晓霞

(青海民族大学 化学与生命科学学院， 青海 西宁 810007)

随着20世纪90年代以来绿色化学的兴起，对化工产业中广泛使用的易挥发、有毒且不可重复利用的有机溶剂发起了挑战[1-4]，离子液体(ionic liquids)的研究也成为当今研究的热点。离子液体又称为室温离子液体(room temperature ionic liquid)、室温熔融盐(room temperature molten salts)、有机离子液体等，是指仅由离子组成在室温或者低温下为液体的盐[5-6]，作为一种具有高热稳定性、可忽略的蒸汽压、宽的液态温度区间、可调控的对极性及非极性物质的溶解性[7-8]，能够替代传统有机溶剂介质进行化学反应，尤其是催化反应，从而实现反应过程的绿色化，因此离子液体的研究得到了迅猛的发展。

微波(Mirwave，MW)又称超高频电磁波，是波长从1 mm～1 m，频率从300 MHz～300 GHz的电磁波。微波对不同反应体系作用不同：它既可对物质进行加热，又可使物质的微观结构发生细微的变化；它既可加快反应速率，促进某些反应的进行，又能延缓某些反应的进行，减少一些副作用的发生。同普通水浴方法合成离子液体(通常需反应40 h以上)相比，微波合成以其对物质加热高效、均匀，使化学反应速率大幅度提高，有效地避免了水浴合成中的干扰因素，使其现阶段应用广泛[9]。

本文采用无溶剂微波合成的方法合成离子液体，相比传统的有机合成方法，本研究反应无需惰性气体N2保护，反应时间由传统方法的15～24 h缩短到1 h，反应过程更安全简便，易于实现，并对其在微波下的最优合成条件进行了研究，对用微波技术制备其它咪唑类离子液体具有一定的指导意义。

1 试验部分

1.1 试验仪器

微波合成仪(UWAVE-1000)，上海新仪微波化学科技有限公司；旋转蒸发器(Re-52A)，上海亚荣生化仪器厂；BRUKER FTIR VERTEX 70型红外光谱仪；Brucker AV500核磁共振波谱仪。

1.2 试验原料和试剂

1-甲基咪唑(上海笛柏化学品技术有限公司)；氯代正丁烷(天津市光复精细化工研究所)。

1.3 试验方法

试验过程中，先将1-甲基咪唑8 mL和氯代正丁烷11.5 mL(摩尔比1∶1.1)混合均匀，用磁力搅拌器搅拌20 min，置于微波合成仪中持续加热。待反应完成后，冷却至室温，然后用旋转蒸发仪除去过量的氯代正丁烷。产物用乙酸乙酯进行多次洗涤，得最终产物(黄色油状液体)。其化学反应如下：

产率W的计算：

其中m为产物的质量，M为[Bmim]Cl的相对分子质量，n为产物的理论摩尔量。

2 结果与讨论

2.1 正交试验

采用正交试验法对微波合成离子液体[Bmim]Cl的最优合成条件进行初步考察，以微波功率、反应时间、反应温度及物料比为因素，进行4因素3水平的试验，因素水平见表1，结果见表2、3和图1。

表1 因素水平表

表2 正交试验结果

表3 方差分析表

图1 A、B、C、D四因素对[Bmim]Cl产率影响

由表2、3可知，最优组合为功率为2水平，时间为3水平，反应温度为3水平，1-甲基咪唑与氯代正丁烷摩尔比为1水平，但我们发现时间与温度的最优水平均处于3水平，且反应温度这一因素具有显著性，对试验结果影响指数最高，这对最优组合的确定有一定的影响。因此我们做了2次单因素验证试验见表4。

表4 单因素验证试验表

试验结果显示时间的延长及温度的升高对离子液体的产率并无提高，所以我们最终得到微波合成离子液体的最佳试验条件为微波功率550 W，反应时间50 min，反应温度100 ℃，1-甲基咪唑与氯代正丁烷摩尔比1∶1.1。

2.2 最优组合重复试验

由上述所确定的合成[Bmim]Cl的最优组合：微波功率550 W，反应时间50 min，反应温度100 ℃，1-甲基咪唑与氯代正丁烷摩尔比1∶1.1。在该条件下进行了5组重复性试验，结果见表5。

表5 最优组合重复试验表

由表5可知，在最优条件下产品[Bmim]Cl的产率可达85%以上，试验结果的重现性较好。

2.3 产品结构的表征

2.3.1 红外表征

用BRUKER FTIR VERTEX 70型红外光谱仪对产品进行了表征，如图2所示。

由图2可知3 050 cm-1是芳香C—H的伸缩振动引起的，而3 000～2 870 cm-1为饱和的C—H伸缩振动频率区，3 390 cm-1强吸收峰为少量水存在的杂质峰。在1 570 cm-1的吸收峰由环上的C—N键的伸缩振动所引起，1 460，1 160 cm-1处为C—H键的面内弯曲振动峰。1 000 cm-1以下是由C—H键的面外弯曲振动引起的，其中864 cm-1处是C—H键的面外弯曲振动峰，760 cm-1是咪唑环上的C—H面外弯曲振动峰。以上光谱数据分析证明，合成的离子液体为[Bmim]Cl。

2.3.2 核磁表征

用Brucker AV500核磁共振仪对产品进行了表征，如图3所示。1HNMR(500 MHz，D2O，δ)：8.71(咪唑环H2，1H)，7.47(咪唑环 H4，1H)，7.42(咪唑H5，1H)，4.18(NCH2，2H)，3.98(NCH3，3H)，1.83(NCH2CH2，2H)，1.29(NCH2CH2CH2，2H)，0.89(NCH2CH2CH2CH3，3H)。核磁谱图进一步表明，所得产物为[Bmim]Cl。

图2 [Bmim]Cl的红外图谱 图3 [Bmim]Cl的核磁谱图

3 结 论

根据正交试验结果分析可知，微波合成法制备离子液体以其对物质加热高效、均匀，使化学反应速率大幅度提高，降低了工作过程的繁琐复杂程度且无溶剂法有效的避免了反应中溶剂因素的干扰。采用正交试验方法对试验结果进行分析，得出合成离子液体的最优条件，在最优条件下的重复试验结果使试验结论更具说服力。总之，微波合成法作为一种近年来被广泛运用的合成方法，对有机合成的发展起了巨大的推动作用，相信随着研究的深入，微波合成将会在自然科学上的应用越来越广泛。

[参考文献]

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[9] 倪春梅.微波合成技术及在有机合成中的应用[J].广州化工,2004,32(2):11-15.