还原剂对纳米金粒子大小及粒径分布的影响

孙爱灵， 许艳敏， 许 洁， 朱倩楠

(郑州大学工业催化研究所 河南郑州450001)

0 引言

随着纳米科技的兴起，纳米金颗粒以其独特的光学、电学、化学性质及其在医学、催化等很多领域的潜在应用引起了科学家的极大研究兴趣．自1952年Michael Faraday第一次制备出胶体纳米金以来，纳米金的制备方法被不断报道出来．在这些制备方法中，不可缺少的还原剂对于纳米金粒径、形貌等的控制起着关键的作用．Frens在Turkevich的基础上，以柠檬酸钠作为还原剂在较高温度下制备出了分散性较好的纳米金粒子［1］;文献［2］在种子生长法中用强还原剂硼氢化钠制备晶种，然后由弱还原剂(抗坏血酸、盐酸羟胺等)作为生长过程中的还原剂;具有强氧化性的H2O2曾被报道是制备纳米金的还原剂［3］，另外乙醇等各种有机还原剂、环境友好的植物提取物也是有效制备纳米金的还原剂［4］．在这些方法中大多单独选用一种还原剂用来还原制备纳米金，有实验证实，在一定条件下，两种还原剂同时使用有时比单独使用一种效果更好，如抗坏血酸与柠檬酸钠同时使用比单一使用其中之一有更好的效果［5］．

本文在前人研究的基础上，以β-CD和CTAB的混合水溶液为体系，探究了强还原剂硼氢化钠与较弱的还原剂盐酸羟胺的使用对纳米金形貌、粒径及催化性能的影响．

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

氯金酸(AR贵研铂业股份有限公司)、盐酸羟胺，硼氢化钠(AR天津市风船化学试剂科技有限公司)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB天津市科密欧化学试剂有限公司)、β－环糊精(β-CD国药集团化学试剂有限公司)，DF101Z集热式恒温加热磁力搅拌器(郑州予华仪器有限公司)、UV-5200PC型紫外/可见分光光度计(上海元析仪器有限公司)、透射电子显微镜．

1．2 纳米金的制备

取5个25 ml的圆底烧瓶．

按β-CD/CTAB=1∶2的比例，量取适量的β-CD和CTAB置于圆底烧瓶中，在27℃下搅拌1 h．加入0．2 ml 0．01 M的氯金酸，此时溶液呈现橘红色，接着加入0．6 ml 0．1 M的盐酸羟胺，溶液逐渐变为无色，继续搅拌5 min后在27℃下静置12 h．制得的纳米金标记为A．

同上述实验操作相同，用硼氢化钠作为还原剂得到酒红色的溶液．制得的纳米金标记为B．

按β-CD/CTAB=1∶2的比例，量取适量的β-CD和CTAB置于圆底烧瓶中，在27℃下搅拌1 h．加入0．2 ml 0．01 M的氯金酸，接着加入0．6 ml 0．1 M的盐酸羟胺，溶液逐渐变为无色，继续搅拌5 min后在27℃下静置12 h．然后加入0．6 ml 0．1 M的硼氢化钠，溶液立即变为棕色．制得的纳米金标记为C．

按β-CD/CTAB=1∶2的比例，量取适量的β-CD和CTAB置于圆底烧瓶中，在27℃下搅拌1 h．加入0．2 ml 0．01 M的氯金酸，接着加入0．6 ml 0．1 M硼氢化钠，溶液立即变为酒红色，继续搅拌5 min后在27℃下静置12 h．然后加入0．6 ml 0．1 M的盐酸羟胺，溶液颜色没有太大变化．制得的纳米金标记为D．

按β-CD/CTAB=1∶2的比例，量取适量的β-CD和CTAB置于圆底烧瓶中，在27℃下搅拌1 h．加入0．2 ml 0．01 M的氯金酸，接着加入0．6 ml 0．1 M的盐酸羟胺，溶液逐渐变为无色，继续搅拌5 min后在27℃下静置12 h．加入一定量的氢氧化钠溶液调节pH值，溶液变为玫红色．制得的纳米金标记为E．

1．3 纳米金的催化反应

取5个小烧瓶，分别加入1 ml 10－3M的对硝基苯酚溶液，然后加入1 ml 0．1 M新配置的硼氢化钠，溶液由浅黄色变为深黄色，同时分别加入相应的催化剂A，B，C，D，E，轻轻震荡室温下进行反应，溶液褪色后用UV-Vis检测反应液．反应式为

1．4 纳米金催化剂的表征

用UV-5200PC型紫外/可见分光光度计、透射电子显微镜对以上纳米金的粒径、形貌进行表征．

2 结果与讨论

硼氢化钠是一种较强的还原剂，在CTAB-β-CD体系中，室温下硼氢化钠即可将金离子还原为金原子，呈现出酒红色．但是用盐酸羟胺作为还原剂时得到的溶液是无色的，UV-Vis表征显示没有出现纳米金的特征吸收峰(图1(A曲线))，可知弱还原剂盐酸羟胺在实验条件下不能将金离子还原为金原子，但以对硝基苯酚的还原反应为模板反应(硼氢化钠为助还原剂)评价其催化性能时，却具有较好的催化效果．由以下电势值，推测是由于反应体系中的硼氢化钠提供的碱性环境增强了盐酸羟胺的还原能力:

酸性:NH3OH+→N2φ0= －1．87 V，碱性:NH3OH+→N2φ0= －3．04 V，但以盐酸羟胺为还原剂、氢氧化钠提供碱性环境时制备的纳米金催化反应时间超过了30 min，催化效果很

差．因此加入的硼氢化钠不仅为盐酸羟胺提供了碱性环境，很可能起到了一定的还原作用．

2．1 纳米金催化剂的表征

图1 纳米金紫外吸收波图Fig．1 UV-vis absorption spectra of Gold nanoparticles

4AuCl－/Au的标准还原电极电势(+1．00 V)大于N2/NH3OH+的(－1．87 V)，在热力学上，氯金酸能被盐酸羟胺还原生成金纳米颗粒［6］，但在本实验中不可行．图1(A曲线)中没有出现纳米金的特征吸收峰，说明没有纳米金颗粒形成．加入硼氢化钠之后，溶液立即变为棕色，在522 nm附近有吸收峰，说明有纳米金的形成．图1(C曲线)即为盐酸羟胺、硼氢化钠依次作为还原剂制备纳米金的紫外吸收图谱，其紫外吸收峰较宽(半峰宽大约为93 nm)，TEM及粒径分布图(图2C)中显示其纳米粒子基本呈球形，粒径较小，平均粒径为4．0 nm，粒径分布较窄且均匀．但由氢氧化钠提供碱性环境、盐酸羟胺为还原剂制备的催化剂紫外吸收图1(E曲线)显示，纳米金的特征吸收峰已经红移到了542 nm，即粒径变大［7－8］，催化效果也很差，说明硼氢化钠不仅仅只有提供碱性环境的作用．图1(D曲线)显示，硼氢化钠、盐酸羟胺依次为还原剂制备的纳米金吸收峰较窄(半峰宽大约为63 nm)，但是从其TEM图及相应的粒径分布图(图2D)看出制备的纳米金粒径相对较大，平均粒径为6．4 nm，粒径分布较宽．以硼氢化钠为还原剂制备的纳米金的吸收峰半峰宽大约为77 nm(图1(B曲线))，由相应的粒径分布图(图2B)可知，平均粒径为6．0 nm，粒径分布也较宽．根据Mie理论，当颗粒粒径小于25 nm时，颗粒粒径越小，半峰宽越大;当粒径大于25 nm时，正好相反．实验结果与这一理论是相符合的．

图1(D曲线)与图1(B曲线)几乎是一样的，相应的TEM图—图2B与图2D也较为相似，说明加入硼氢化钠之后，金离子已经基本被还原为纳米金，加入的盐酸羟胺起到的作用不大，只是使部分粒径小的纳米金颗粒稍有长大．有文献报道［9］，盐酸羟胺作为还原剂不利于纳米金的成核，有利于粒子的长大．

图2 不同还原剂制备纳米金的TEM图及粒径分布图Fig．2 TEM images and the corresponding size histograms of GNPs prepared with different reducing agents

综上可知，盐酸羟胺作为较弱的还原剂，单独使用时在该实验条件下不能还原金离子，以硼氢化钠单独作为还原剂制备的纳米金粒径分布不好，以盐酸羟胺与硼氢化钠依次为还原剂制备的纳米金粒径小、粒径分布较窄．

2．2 纳米金催化剂的活性评价

反应物对硝基苯酚的水溶液为黄色，生成物对氨基苯酚的为无色，由反应液的颜色以及褪色时间，可以初步判断催化剂活性．反应的转化率可由体系的紫外可见吸收光谱确定．图3中，波长为299 nm处的紫外吸收峰为对氨基苯酚的特征吸收峰;波长为400 nm处的紫外吸收峰为对硝基苯酚的特征吸收峰．

由图4看出，在400 nm处没有紫外吸收峰，催化剂的催化反应均是比较完全的．由盐酸羟胺单独制备催化剂的溶液虽为无色，但在反应体系中存在助还原剂硼氢化钠，因此能够起到催化作用．

图3 4-NP与4-AP的紫外吸收光谱图Fig．3 UV-vis absorption spectra of 4-NP and 4-AP

图4 反应液的紫外吸收谱图Fig．4 UV-vis absorption spectra of reaction solution of 4-NP to 4-AP

用催化剂对底物的转化频率TOF来评价催化剂的性能［10－11］，TOF表达式为

本实验中，反应初始时对硝基苯酚都是 1 μmol，加入催化剂 0．9 ml，0．5 ml，0．3 ml之后的溶液中对硝基苯酚对应的浓度分别为0．34 ×10－3M，0．4 ×10－3M，0．43 ×10－3M，0．9 ml，0．5 ml，0．3 ml催化剂对应的Au 的含量为 0．17 μmol，0．095 μmol，0．057 μmol．表 1 显示了不同还原剂所用的还原时间，随着催化剂用量的减少，反应时间逐渐增加，但是以盐酸羟胺、硼氢化钠依次为还原剂制备的纳米金的催化效果始终是最好的，这一结果可能与制备的纳米金C的粒径最小有关．

用不同还原剂制备的纳米金，单独用硼氢化钠制备的纳米金平均粒径为6．0 nm，由硼氢化钠与盐酸羟胺依次作为还原剂制备的纳米金平均粒径为6．4 nm，由盐酸羟胺与硼氢化钠依次作为还原剂制备的纳米金平均粒径4．0 nm．从表1可以看出，由两种还原剂制备的纳米金催化性能要好于单独使用其中一种，同样条件下制备的纳米金小粒径催化性能比大粒径的好．

表1 催化剂对底物对硝基苯酚的转化频率TOF及反应时间Tab．1 The turn over frequency and reaction time of catalyst to p-nitrophenol

由高效液相分析可知，反应物对硝基苯酚的保留时间为3．557 min，产物对氨基苯酚的保留时间为1．783 min，图5显示反应物对硝基苯酚已经反应完全，只在1．783 min出现一个大峰，说明催化反应的产物中除了对氨基苯酚外，基本没有其他物质生成，可认为催化剂的选择性接近100%．

图5 反应产物HPLC谱图Fig．5 HPLC spectrum of products

由此可得，在CTAB与β-CD的混合体系中，盐酸羟胺、硼氢化钠作为还原剂制备的纳米金均具有催化作用，但是以盐酸羟胺、硼氢化钠依次作为还原剂制备的纳米金催化效果是最好的．

3 结论

在纳米金的制备过程中，还原剂的种类、用量对纳米金的粒径与形貌均有一定的影响．盐酸羟胺与硼氢化钠作为还原剂，两者共同使用制备的纳米金催化效果好于单独使用其中任何一种．且以盐酸羟胺、硼氢化钠依次作为还原剂制备的纳米金粒径小，平均粒径为4．0 nm，粒径分布窄、催化效果最好．

盐酸羟胺在碱性体系中才能显示出较强的还原性，加入的强还原剂硼氢化钠不仅为盐酸羟胺提供了碱性环境，同时起到了一定的还原作用．

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