CdS插层层状BiOCl的第一性原理计算

琚行松，高 航

（唐山师范学院 化工新材料与技术研究所，河北 唐山 063000）

CdS插层层状BiOCl的第一性原理计算

琚行松，高 航

（唐山师范学院 化工新材料与技术研究所，河北 唐山 063000）

构建了CdS插层层状BiOCl晶胞（CdS-BiOCl）。基于第一性原理对CdS-BiOCl的结构进行了优化计算，在此基础上，计算并分析了CdS-BiOCl的电子结构以及光学性质。结果表明，在CdS-BiOCl中，Cd同时与两个Cl、两个S原子形成共价键而致a、b轴缩短，c轴拉长；与BiOCl相比，CdS-BiOCl为直接带隙半导体，价带顶因S3p电子参与杂化而提升并致带隙变窄，所有光学性质均发生红移，其峰值均有所降低。

BiOCl；CdS；第一性原理；能带；态密度；光学性质

1 引言

光催化技术是一种高级氧化技术，也是一种绿色环境友好型技术。传统的光催化剂TiO2禁带（3.0 eV[1]）较宽，吸收带边低于400 nm，对太阳光的利用率仅有3%～5%。因此，目前对光催化剂的研究一方面集中在对TiO2的改性，另一方面集中在寻找更为高效的光催化剂。

BiOCl具有层状的四方晶系氟氯铅矿结构，带隙宽3.46 eV[2]，具有优异的物化性质，可用作铁电材料、光致发光材料以及光催化剂。鉴于BiOCl禁带较TiO2还略宽，为此本文首先构建了窄禁带CdS（直接禁带宽度2.42 eV[3]）插层BiOCl晶胞，然后基于第一性原理，采用Material Studio中的Castep软件包对CdS插层BiOCl的电子结构进行计算，在此基础上，分析CdS插层后BiOCl的能带、态密度、电子分布密度以及光学性质的变化。

2 模型构建及计算方法

2.1 CdS插层BiOCl模型构建

BiOCl具有四方晶系的氟氯铅矿结构[4]，由Bi-O层及Cl层交替组成。如图1所示。

图1 BiOCl晶胞结构

CdS插层BiOCl晶胞结构如图2所示。在对BiOCl晶体结构优化的基础上构建了2×2×1的BiOCl复晶胞，然后于复晶胞中心添加Cd，并用两个S替换位于复晶胞里的两个对称的Cl，得到CdS插层BiOCl，记作CdS-BiOCl。结构优化后的晶胞中，Cd位于(0.500 00, 0.500 00, 0.482 88)。

图2 CdS-BiOCl晶胞结构

2.2 计算方法

用MS的Castep软件包实现[5]。采用基于第一性原理的密度泛函理论（DFT），在GGA（广义梯度近似法）水平上，用WC相关能泛函进行计算。所有计算均在倒易空间进行，计算中采用的各元素的外层价电子分别取为：O(2s2,2p4)，Bi(6s2,6p3)，Cl(3s2,3p5)，Cd(4d10,5s2)，S(3s2, 3p4)；对于BiOCl，第一布里渊区K点网格取为4×4×2，对于CdS-BiOCl则取为2×2×2；平面波的截断能设为380 eV，每个原子的能量收敛至5.0×10-6eV/atom，原子间的作用力不大于0.1 eV/nm，内应力不大于0.2 GPa。结构优化完成后，再计算电子结构和(100)面光学性质。

3 结果和讨论

3.1 结构变化

插层前后BiOCl晶格参数如表1所示。计算所得BiOCl的晶格参数值与实验值[4]偏差小于0.4%，表明所采用的计算方法适用于BiOCl晶体结构的计算。

表1 BiOCl（2×2×1）及CdS-BiOCl晶格参数值

在CdS-BiOCl中，Cd与两个Cl及两个S原子形成了共价键，导致晶胞在a、b方向上缩短；在c方向上，由于Cd的插入而拉长。

3.2 性质变化

3.2.1 能带结构

BiOCl的能带结构如图3(a)所示，BiOCl价带的最高点（0 eV）与导带的最低点（2.540 eV）（即最高占有轨道HOMO和最低空轨道LUMO）不在同一高对称点，表明BiOCl为间接跃迁带隙半导体，BiOCl的禁带宽度为2.54 eV，与实验值3.46 eV相比明显偏小。一般认为这是由于局域密度泛函理论K-S方程的本征值不能准确给出系统的激发态能量，使得位于导带的电子态能量值比实验值偏小，从而导致带隙偏小[6,7]。

CdS-BiOCl能带结构如图3(b)所示。由图可见，由于价带顶最高点（0.0 eV）和导带底最低点（1.90 eV）在同一个高对称点，因此CdS-BiOCl晶体为直接跃迁带隙半导体，其禁带宽为1.90 eV，明显小于BiOCl，相差0.64 eV。从图3(b)还可看出，在-5.26 eV到价带顶区域，能带比较密集，对应的电子态密度较强，说明这个区域为主要的成键区域。导带为主要反键区域。

图3 能带结构图

CdS插层后，BiOCl禁带宽度明显下降，对太阳光的利用率显著提高。

BiOCl实测和计算带隙差为0.92 eV，由此可得计算的剪刀差亦为0.92 eV，于是可得CdS-BiOCl的实际带隙为2.82 eV，对应的吸收带边为440 nm。

3.2.2 分态密度

图4、图5分别给出了BiOCl和CdS-BiOCl总态密度和各原子的分态密度。

由图4可见，BiOCl的价带主要是O2s、O2p和Cl3s、Cl3p以及少量的Bi6p、Bi6s的贡献，导带则主要是Bi6p轨道的贡献。BiOCl的价带顶为0 eV，为O2p、Cl3p以及少量的Bi6p、Bi6s电子所占据；导带底由Bi6p电子占据。

图4 BiOCl态密度

图5 CdS-BiOCl态密度

由图5可见，CdS-BiOCl低价带部分-17.44 ev处态密度峰主要由O2s电子提供，-13.91 eV处的态密度峰主要由Cl3s电子提供，峰宽度较小，强度较大，局域性强；中价带部分-12.2 eV～-8.5 eV处的态密度主要由Bi6s电子提供，少部分的由S3s电子提供；-8.5 eV -6.8 eV处的态密度主要由Cd4d电子提供；-5.9 eV～0.4 eV处的态密度主要由O2p电子、Cl3p电子、S3p电子以及少量的Bi6p电子提供。导带部分1.90 eV～4.88 eV处的态密度主要由Bi6p电子提供。CdS-BiOCl的价带顶主要为S3p电子所占据，导带底主要由Bi6p电子占据。

CdS插层后，由于S的3p轨道参与了近费米能级的杂化，提升了价带顶，致使BiOCl禁带宽变窄，吸收带边红移。这和前述的能带结构一致。

3.2.3 电子密度

图6 CdS-BiOCl电子密度

图6(a)为包含Cl1、Cd、Cl2原子的截面的电子密度分布，图6(b)为包含S1、Cd、S2原子的截面的电子密度分布。由图可见，Cd与Cl1、Cl2之间电子云存在重叠，电子密度高于背景电子密度，表明Cd与Cl1、Cl2之间形成了共价键；同样地，Cd与S1、S2之间也形成了共价键。

3.2.4 光学性质

3.2.4.1 复介电函数

图7为BiOCl及CdS-BiOCl的复介电函数。

图7 复介电函数

由图7可见，BiOCl的静态介电常数ε1(0)为6.63；BiOCl的介电实部ε1在光子能量为3.92 eV时取得最大值（13.58），介电虚部ε2在5.26 eV时达到最大（12.84）。CdS-BiOCl的静态介电常数ε1(0)为4.95；CdS-BiOCl的介电实部ε1在光子能量为3.03 eV时取得最大值（8.43），介电虚部ε2在4.57 eV时达到最大（9.28）。

与BiOCl相比，CdS-BiOCl的复介电常数在光子能量更低时趋于零，峰值也在较低的能级出现，且峰值更小，实部峰值较虚部峰值降低得更多。

3.2.4.2 复折射率

图8为BiOCl及CdS-BiOCl的折射率n和消光系数k。

图8 复折射率

由图8可见，BiOCl的静态折射率n0为2.58，折射率n在4.08 eV处取得最大值3.79，在17.48 eV取得最小值0.041。BiOCl的消光系数k在6.36 eV达到最大值2.47。CdS-BiOCl的静态折射率n0为2.23，折射率在3.25 eV取得最大值2.99，在10.25 eV取得最小值0.17。CdS-BiOCl的消光系数k在5.31 eV达到最大值2.20。

与BiOCl相比，CdS-BiOCl的静态折射率n0减小，折射率n和消光系数k的波峰都在较低能量出现，其值都有所减小。

3.2.4.3 光电导率

图9为BiOCl及CdS-BiOCl的光电导率。

由图可见，BiOCl的光电导率实部随光子能量的增加呈现出双峰的特征，第二个峰值大约为第一个峰值的一半，双峰间距5.77 eV，并分别在5.69 eV和11.46 eV附近取得两个极大值，在5.69 eV处取得最大值（8.53 fs-1）。BiOCl的光电导率虚部随光子能量的增加也呈现出双峰的特征，双峰峰值相当，双峰间距7.80 eV。CdS-BiOCl的光电导率实部随光子能量的增加呈现出双峰特征不明显，第二个峰退化明显，其峰值大约为第一个峰值的8%，双峰间距8.77 eV，在4.81 eV处取得最大值（5.27 fs-1）。CdS-BiOCl的光电导率虚部随光子能量的增加呈现出的双峰特征也不明显，第二个峰较双峰间的峰谷仅略高。双峰间距8.47 eV。

与BiOCl相比，CdS-BiOCl的光电导率实部峰向较低能级迁移，且峰值降低，第二个峰退化明显。

图9 光电导率

3.2.4.4 吸收系数

图10为BiOCl及CdS-BiOCl的吸收系数。

图10 吸收光谱

由图10可见，BiOCl的吸收系数呈现出明显的双峰特征，双峰间距7.7 eV，并分别在6.80 eV和14.50 eV附近取得两个极大值，在14.50 eV处的吸收系数最大（2.75× 105cm-1）。CdS-BiOCl吸收系数的第二峰值明显小于第一峰值，第一峰值为第二峰值的4.46倍，双峰间距7.94 eV，并分别在5.75 eV和13.69 eV附近取得两个极大值，在5.75 eV处的吸收系数最大（1.96×105cm-1）。

与BiOCl相比，CdS-BiOCl的第二个吸收峰几乎完全退化，吸光系数峰值降低，吸收峰面积减小明显。

3.2.4.5 反射系数

图11为BiOCl及CdS-BiOCl的反射系数。

图11 反射系数

由图11可见，BiOCl的反射系数R(ω)呈现明显的双峰特征，双峰间距10.3 eV，并分别在7.0 eV和17.3 eV附近取得两个极大值，17.3 eV处的反射系数亦为最大（0.88）。CdS-BiOCl的反射系数R(ω)双峰特征不明显，双峰间距2.18 ev，分别在7.2 eV和9.38 eV附近取得两个极大值，9.38 eV处的反射系数亦为最大值（0.61）。

与BiOCl相比，CdS-BiOCl的反射系数的双峰特征因为第二个峰向第一个峰明显靠拢而弱化，且峰值更小。

图12 损失函数

3.2.4.6 损失函数

图12为BiOCl及CdS-BiOCl的损失函数。由图可见，BiOCl的能量损失峰形尖锐，在18.81 eV处取得最大值23.38。CdS-BiOCl的能量损失峰形尖锐，在10.64 eV处取得最大值10.69，在14.03 eV处还有一较小极大值1.26。

与BiOCl比较，CdS-BiOCl的损失函数峰向低能级迁移，且峰值不到BiOCl的一半，表明光电子通过CdS-BiOCl时能量损失大幅减小。这和吸收光谱结果一致。

4 结论

（1）BiOCl为间接跃迁带隙半导体，CdS-BiOCl为直接跃迁带隙半导体，禁带宽度分别为2.54 eV和1.90 eV。

（2）CdS-BiOCl的价带顶主要由S3p电子占据，因价带顶的提升而致带隙变窄，吸收带边红移。

（3）Cd同时与两个Cl、两个S原子形成了共价键，类似于变形四面体结构。

（4）CdS插层BiOCl后，光学性质发生了明显的红移，各性质峰值均在较低能级出现，其峰值有所下降。

[1] Akira Fujishima, Kenichi Honda. Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode[J]. Nature, 1972, 238: 37-38.

[2] Zhang K L, Liu C M, Huang F Q, et al. Study of the electronic structure and photocatalytic activity of the BiOCl photocatalyst[J]. Appl Catal B, 2006, 68: 125-129.

[3] Joel Pantoja Enríquez, Xavier Mathew. Influence of the thickness on structural, optical and electrical properties of chemical bath deposited CdS thin films[J]. Solar Energy Materials & Solar Cells, 2003, 76: 313–322.

[4] Keramidas K G, Voutsas G P, Rentzeperis P I. The crystal structure of BiOCl[J]. Zeitschrift fur Kristallographie, 1993, 205: 35-40.

[5] Segall M D, Lindan-Philip J D, Probert M J, et al. First-principles simulation: ideas, illustrations and the CASTEP code[J]. Journal of Physics: Condensed Matter, 2002, 14(11): 2717-2744.

[6] Perdew J P, Levy M. Physical content of the exact Kohn-Sham orbital energies: band gaps and derivative discontinuities[J]. Phys Rev Lett, 1983, 51: 1884-1887.

[7] Sham L J, Schlüter M. Density-functional theory of the energy gap[J]. Phys Rev Lett, 1983, 51: 1888-1891.

（责任编辑、校对：孙海祥）

First Principle Calculation of CdS Intercalated Layerer BiOCl

JU Xing-song, GAO Hang
(New Material & Technology Research Center of Chemical Engineering, Tangshan Teachers College, Tangshan 063000, China)

A kind of CdS intercalated layered BiOCl cell (CdS-BiOCl) was constructed. The crystal structure CdS-BiOCl was optimized based on the first principle. And then the electronic structure and optical properties of CdS-BiOCl was calculated and analyzed. The results showed that, in CdS-BiOCl, covalent bonds formed between Cd and two Cl, and between Cd and two S atoms, and a and b axis was shortened and c axis was elongated. Compared with BiOCl, CdS-BiOCl is a direct band gap semiconductor, whose bandgap is narrowed by the valence band ascending due to the hybridization of S3p, and all the related optical properties are red shifted and the peak value of optical properties decrease.

BiOCl; CdS; first principle; band structure; density of states; optical properties

O641

A

1009-9115(2014)02-0041-05

10.3969/j.issn.1009-9115.2014.02.012

唐山市科学研究与发展计划项目（04360701B-14）

2013-10-12

琚行松（1972-），男，湖北黄梅人，博士，教授，研究方向为化工新材料与技术。