紫外吸收剂插层蒙脱土对沥青老化性能的影响

冯振刚, 张 沛, 孙思敖, 栗培龙, 李新军

(长安大学 公路学院, 陕西 西安 710064)

沥青老化主要包括热氧老化和紫外光(UV)老化两方面,前者根据老化发生的时间和条件不同分为短期热氧老化和长期热氧老化,后者发生在沥青路面服役期间,是一种长期的光氧老化过程[1-2].随着长寿命沥青路面的推广应用,沥青的UV老化受到了广泛关注,对于沥青抗UV老化措施的研究也已成为国内外的研究热点[3].目前,常用的方法是将具有吸收紫外光或屏蔽紫外光功能的改性剂(如紫外吸收剂、层状硅酸盐等)掺加到沥青当中,以改善沥青的耐UV老化性能[4-7].

前期研究表明,部分紫外吸收剂(UVA)可在不影响沥青自身化学结构的情况下改善沥青的耐UV老化性能,同时发现UVA对沥青的低温性能也具有显著的改善作用[8].不同类型的UVA在某一合适掺量下不仅可改善沥青的耐UV老化性能,而且能提高沥青的耐热氧老化性能[9].此外,将蒙脱土(MMT)有机化处理后可以改善蒙脱土与沥青的相容性,提高有机蒙脱土(OMMT)改性沥青的耐老化性能[10-14].虽然单独掺加UVA或OMMT可改善沥青的耐老化性能,但OMMT的加入会使沥青的低温性能明显下降,而一些UVA的热稳定性较差,在制备改性沥青的过程中容易受热失效,起不到应有的改性效果[8,15-16].

鉴于此,本文基于OMMT可赋予层间插层物质热稳定性和改善沥青耐老化性能的作用,以及UVA对沥青耐UV老化和低温性能的改善作用,采用4类UVA(UV326、UV328、UV531、UV770)与OMMT进行复合插层,制备了4类UVA插层OMMT,并通过X射线衍射(XRD)分析了不同类型UVA插层OMMT的结构;同时通过熔融共混法,制备了4类UVA插层OMMT改性沥青,并采用常规性能试验、薄膜烘箱老化试验(TFOT)和UV老化试验,研究了UVA插层OMMT改性沥青的物理性能、耐热氧老化性能和耐UV老化性能,评价了不同类型UVA插层OMMT对沥青耐老化性能的影响.

1 试验过程

1.1 原材料

壳牌90#基质沥青、钠基蒙脱土(Na-MMT)、有机插层剂(十八烷基二甲基苄基氯化铵)、紫外吸收剂(UV326、UV328、UV531、UV770);原材料的技术指标见表1～4.

表1 壳牌90#沥青的技术指标

表2 Na-MMT的技术指标

表3 十八烷基二甲基苄基氯化铵的技术指标

表4 不同类型UVA的技术指标

1.2 UVA插层OMMT的制备

(1)取15g Na-MMT与300mL蒸馏水配制成溶液,室温下以1200r/min的速率搅拌1h,使Na-MMT形成分散悬浮液;(2)采用水浴恒温装置,使温度保持在80℃,然后将6.87g的十八烷基二甲基苄基氯化铵加入到Na-MMT悬浮液中,并以1200r/min 的速率搅拌2h,得到有机蒙脱土(OMMT)溶液;(3)按UVA插层OMMT总质量的30%将不同类型的UVA加入到OMMT溶液中,继续在相同条件下反应2h后停止加热与搅拌,自然冷却至室温,然后将得到的絮状沉淀物反复洗涤,并在100℃条件下干燥至恒重,研磨成粉末,即得到不同类型的UVA插层OMMT.

1.3 UVA插层OMMT改性沥青的制备

将不同类型的UVA插层OMMT与基质沥青通过熔融共混的方法制备UVA插层OMMT改性沥青.将基质沥青加热至150℃,然后将不同类型的UVA插层OMMT按不同掺量(占基质沥青质量的1%、2%、3%、4%)加入到基质沥青中,采用高速剪切乳化机在150℃、1800r/min条件下剪切0.5h,以确保UVA插层OMMT在沥青中分散均匀.为了便于对比,OMMT改性沥青也采用相同方法进行处理.

1.4 UVA插层OMMT的X射线衍射(XRD)分析

采用Ultimate IV型X射线衍射仪对UVA插层OMMT的结构进行表征.XRD测试条件如下：Kα射线(波长为0.15406nm)、Cu靶、辐射管电流为30mA、辐射管电压为40kV,扫描范围0.5°～10.0°,频率采用1(°)/min,扫描方式为连续记谱扫描方式.

1.5 UVA插层OMMT改性沥青的物理性能试验

按照JTG E20—2011《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》中T0604、T0605、T0606和T0625的规定,测试改性沥青的针入度、延度、软化点和黏度.

1.6 UVA插层OMMT改性沥青的老化试验

(1)TFOT老化试验：按照JTG E20—2011中T0609的规定,模拟UVA插层OMMT改性沥青的短期热氧老化过程.TFOT老化试验的温度为163℃,老化时间为5h.

(2)UV老化试验：通过室内加速紫外光老化箱来模拟UVA插层OMMT改性沥青的UV老化过程.试验过程如下：将经过TFOT老化后的沥青试样移至紫外光老化箱中进行UV老化,UV波长范围为300～360nm,UV灯泡功率为300W,试验温度为60℃,老化时间为144h.

2 结果与讨论

2.1 UVA插层OMMT的XRD分析

不同类型UVA插层OMMT的XRD测试结果如图1所示.由图1可见：采用有机插层剂对Na-MMT进行有机化处理后,所得到的有机蒙脱土(OMMT)衍射角向小角度移动;不同类型UVA与OMMT插层后,其衍射角进一步向小角度移动,表明Na-MMT经有机化处理后其层间距均有所增大.这是因为Na-MMT具有片层状结构,经有机化处理后,相对分子质量较大的基团置换了原有的层间阳离子,从而使得其层间距显著扩大[7].基于XRD图谱,在已知入射角θ的情况下,通过布拉格(Bragg)方程可以计算得到UVA插层OMMT的层间距，见式(1).

2d001sinθ=nλ

(1)

式中：d001为层间距,nm;θ为X射线入射角,(°);n为衍射级数(1级);λ为波长,nm.

图1 不同类型UVA插层OMMT的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of different types of UVA intercalated OMMT

不同类型UVA插层OMMT的层间距见表5.由表5可以看出：Na-MMT的层间距为1.472nm,经有机插层剂处理后的OMMT层间距增大至2.943nm;经UVA插层后OMMT的层间距进一步增大,其中以UV770插层OMMT的层间距最大,达到4.087nm.层间距的增大表明UVA已成功插层进入了OMMT的层间,形成了UVA插层OMMT纳米复合材料.

为了进一步评价Na-MMT的插层效果,通过计算插层前后d001处衍射峰的强度比来衡量OMMT和UVA插层OMMT的插层率IR,见式(2).

IR=IC/(IC+IK)×100%

(2)

式中：IC为已插层部分d001处衍射峰的强度;IK为未插层部分d001处衍射峰的强度.

不同类型UVA插层OMMT的插层率也列于表5.由表5可知：OMMT的IR值为73.37%,UV326插层OMMT和UV328插层OMMT的IR值分别为78.26%和83.03%,均高于OMMT,表明UV326和UV328在扩大OMMT层间距的同时还增大了插层率,较多量的UV326和UV328插层进入了OMMT片层之间;而UV531插层OMMT和UV770插层OMMT的IR值分别为70.82%和69.04%,较OMMT有所降低.这是由于UV531和UV770的分子结构较大,插层后使得OMMT的层间距显著增大,部分OMMT形成了剥离结构,导致UV531插层OMMT和UV770插层OMMT的插层率减小,分散在OMMT片层外的UV531和UV770含量相对较多.

表5 不同类型UVA插层OMMT的层间距和插层率

2.2 UVA插层OMMT改性沥青的物理性能

不同类型UVA插层OMMT对沥青物理性能的影响如图2所示.由图2可以看出：随着UVA插层OMMT掺量的增加,沥青的针入度和延度逐渐减小,软化点和黏度逐渐增大;与OMMT改性沥青相比,相同掺量的UVA插层OMMT改性沥青针入度和延度均有所增大,而软化点和黏度有所减小,表明由于UVA的插层,OMMT改性沥青的低温性能有所改善,而高温性能略微降低.4种类型的UVA插层OMMT改性沥青中,UV770插层OMMT对沥青性能的影响最为显著,其次为UV326插层OMMT和UV328插层OMMT,UV531插层OMMT对沥青性能的影响相对较小.这与UVA和OMMT自身的物化特性、UVA插层OMMT的层间距和插层率以及沥青的性能都有关系.

图2 不同类型UVA插层OMMT对沥青物理性能的影响Fig.2 Effect of different types of UVA intercalated OMMT on physical properties of asphalt

2.3 UVA插层OMMT改性沥青的耐老化性能

基于物理性能试验,采用残留针入度比(PRR)、延度保留率(DRR)、软化点增量(SPI)和黏度老化指数(VAI)4个指标来评价UVA插层OMMT改性沥青的耐老化性能,计算方法如式(3)～(6)所示.一般PRR和DRR值越大、SPI和VAI值越小,沥青的耐老化性能越好.

(3)

(4)

SPI=老化后的软化点-老化前的软化点

(5)

VAI=(老化后的黏度-老化前的黏度)/
老化前的黏度

(6)

2.3.1不同类型UVA插层OMMT对沥青耐热氧老化性能的影响

经TFOT老化后,不同类型UVA插层OMMT改性沥青的PRR、DRR、SPI和VAI值如图3所示.由图3可知：在0%～3%掺量范围内,随着UVA插层OMMT掺量的增加,改性沥青的PRR和DRR值逐渐增大,而SPI和VAI值逐渐减小;当UVA插层OMMT掺量大于3%时,改性沥青的PRR和DRR值开始减小,而SPI和VAI值开始增大.这表明,不同类型UVA插层OMMT在其掺量小于3%时,均可以改善沥青的耐热氧老化性能;而当其掺量大于3%时,UVA插层OMMT对沥青的耐热氧老化性能反而会有不利影响.这是因为适量的UVA插层OMMT与沥青共混后可形成插层或剥离型纳米复合材料,蒙脱土片层结构阻止了热和氧向沥青内部扩散,从而赋予了沥青较好的耐热氧老化性能.

图3 不同类型UVA插层OMMT对沥青耐热氧老化性能的影响Fig.3 Effect of different types of UVA intercalated OMMT on thermo-oxidative aging resistance property of asphalt

由图3还可看出：当UVA插层OMMT掺量为3%时,UV328插层OMMT改性沥青和UV326插层OMMT改性沥青的PRR和DRR值均大于OMMT改性沥青,而SPI和VAI值却小于OMMT改性沥青;UV531插层OMMT改性沥青和UV770插层OMMT改性沥青的PRR和DRR值均小于OMMT改性沥青,而SPI和VAI值却大于OMMT改性沥青.这表明与OMMT相比,UV328插层OMMT和UV326插层OMMT对沥青耐热氧老化性能表现出了更优的改善作用,而UV531插层OMMT和UV770插层OMMT对沥青耐热氧老化性能的改善作用相对较差.这可归因于UV328插层OMMT和UV326插层OMMT的插层率大于OMMT,而UV531插层OMMT和UV770插层OMMT的插层率小于OMMT,较多量的UV328和UV326插层进入OMMT片层间,赋予了沥青较好的耐热氧老化性能.

通过PRR、DRR、SPI和VAI这4个指标的综合评价发现,4种类型UVA插层OMMT对沥青耐热氧老化性能的改善作用并不一致.UV328插层OMMT改性沥青的耐热氧老化性能最佳,其次为UV326插层OMMT改性沥青,UV531插层OMMT改性沥青和UV770插层OMMT改性沥青的耐热氧老化性能相当且均相对较差.这可归因于4种类型UVA插层OMMT的插层率不同：UV328插层OMMT的插层率最大,其次为UV326插层OMMT,而UV531插层OMMT和UV770插层OMMT的插层率相当且均较小.

2.3.2不同类型UVA插层OMMT对沥青耐UV老化性能的影响

不同类型UVA插层OMMT改性沥青经过UV老化后的PRR、DRR、SPI和VAI值如图4所示.由图4可知，与基质沥青相比,将OMMT和4种UVA插层OMMT加入沥青中后,改性沥青的PRR和DRR值在经过UV老化后均增大,而SPI和VAI值均减小,表明OMMT和4种UVA插层OMMT的加入均可以改善沥青的耐UV老化性能.这是由于OMMT对紫外光具有一定的屏蔽作用,同时UVA对紫外光具有显著的吸收作用,因此改性沥青的耐UV老化性能可以得到改善.

图4 不同类型UVA插层OMMT对沥青耐UV老化性能的影响Fig.4 Effect of different types of UVA intercalated OMMT on UV aging resistance property of asphalt

与TFOT老化类似,当UVA插层OMMT的掺量小于3%时,随着UVA插层OMMT掺量的增加,改性沥青的PRR和DRR值逐渐增大,而SPI和VAI值逐渐减小;当UVA插层OMMT掺量大于3%时,4种指标的变化规律恰恰相反.这是因为UVA插层OMMT具有屏蔽与吸收紫外光的协同作用,与沥青共混后可改善沥青的耐UV老化性能.

综合图4可以看出,不同类型UVA插层OMMT对沥青耐UV老化性能的改善作用排序如下：UV328插层OMMT>UV326插层OMMT>OMMT>UV531插层OMMT>UV770插层OMMT.这表明UV328插层OMMT改性沥青和UV326插层OMMT改性沥青相比于OMMT改性沥青具有更优的耐UV老化性能,而UV531插层OMMT改性沥青和UV770插层OMMT改性沥青的耐UV老化性能相对较差.这可归因于UV328插层OMMT和UV326插层OMMT具有较大的插层率,较多量的UV328和UV326插层于OMMT片层中,增强了UVA插层OMMT对紫外光屏蔽与吸收的协同作用,因而对沥青耐UV老化性能表现出了较好的改善作用.

2.4 UVA插层OMMT改性沥青抗老化性能作用机理研究

综上分析可知,不同类型UVA插层OMMT在合适掺量(小于3%)下均可显著改善沥青的耐热氧老化性能和耐紫外光老化性能,且UV328插层OMMT和UV326插层OMMT对沥青耐老化性能表现出了更优的改善作用,UV531插层OMMT和UV770插层OMMT对沥青耐老化性能的改善作用相对较小.为研究不同类型UVA插层OMMT对沥青耐老化性能的作用机理,本文以UVA插层OMMT的层间距、插层率(见表5),以及改性沥青的老化性能指标(以PRR值为例，见表6)进行分析.

表6 不同类型UVA插层OMMT改性沥青的PRR值

由表5、6可知,从插层效果和UVA自身特性方面考虑,由于UV531和UV770的分子结构较大,插层后使得OMMT的层间距显著增大,部分OMMT形成了剥离结构,导致UV531插层OMMT和UV770插层OMMT的插层率减小,分散在OMMT片层外的UV531和UV770含量相对较多.在TFOT和UV老化过程中,大部分游离于沥青中的UV531和UV770在高温条件下其组成结构会发生破坏,失去捕获自由基或吸收紫外光的能力,导致其对沥青耐老化性能的改善作用受限.UV326和UV328插层OMMT后,OMMT的层间距有所增大，但未达到片层剥离的程度,因而二者在OMMT中的插层效果较为理想,分别达到了78.26%和83.03%,显著高于OMMT的插层率(73.37%).在TFOT和UV老化过程中,OMMT片层保护了UV326和UV328不受高温影响而发生破坏,一方面蒙脱土片层结构阻止了热和氧向沥青内部扩散,另一方面较大的插层率可增强UV326插层OMMT和UV328插层OMMT对紫外光屏蔽与吸收的协同作用,因此两者对沥青耐热氧老化性能和耐紫外光老化性能均表现出了显著的改善作用.

3 结论

(1)Na-MMT经有机插层剂和UVA处理后,其层间距增大,表明UVA已成功插层进入了OMMT的层间.与OMMT相比,UV326插层OMMT和UV328插层OMMT的插层率增大,而UV531插层OMMT和UV770插层OMMT的插层率减小.

(2)与OMMT改性沥青相比,相同掺量的UVA插层OMMT改性沥青的针入度和延度均有所增大,而软化点和黏度减小,表明由于UVA的插层,OMMT改性沥青的低温性能有所改善,而高温性能略微降低.

(3)不同类型的UVA插层OMMT均可以改善沥青的耐热氧老化性能和耐UV老化性能,但是改善效果有所不同.与OMMT相比,UV328插层OMMT和UV326插层OMMT对沥青耐老化性能表现出了更优的改善作用,而UV531插层OMMT和UV770插层OMMT对沥青耐老化性能的改善作用相对较小.这可归因于UV328插层OMMT和UV326插层OMMT具有较大的插层率,较多量的UV328和UV326插层进入OMMT片层中,一方面蒙脱土片层结构阻止了热和氧向沥青内部扩散,另一方面较大的插层率可增强UVA插层OMMT对紫外光屏蔽与吸收的协同作用,因而使沥青的耐热氧老化性能和耐UV老化性能得到了较好的改善.