聚醚类减水剂的合成及性能

王 岩,任殿福,田卫星,王 宏,陈 仲,韩兆让

(1.吉林大学 化学学院,长春 130012；2.吉林省计算中心,长春 130012)

减水剂作为混凝土的组成部分[1],可以明显减少拌合用水量、增加混凝土的易和性、减少水泥用量、改善混凝土拌和物的可泵性及其他物理力学性能[2].具有梳型结构的聚醚类减水剂也称为超塑化剂[3],具有掺量低、无污染、缓凝时间短[4]、对水泥混凝土分散性好、减水率高、坍落度经时损失小和分子可设计性[5]等优点,是目前使用量最大的一种混凝土外加剂,约占混凝土外加剂总量的80%[6-9],减水率大于30%[10],掺入量小于水泥质量的5%[11].

聚醚类高效减水剂对水泥颗粒的吸附量小于萘系减水剂,但其分散性、减水率和坍落度保持等性能高于萘系减水剂.聚醚类减水剂的作用机理是：亲水侧链通过在水相中伸展产生空间位阻作用,防止水泥颗粒间接触絮凝,并通过静电斥力分散水泥颗粒[12-14].Plank等[15]认为聚醚类减水剂长侧链末端的亲水性影响分散水泥颗粒的能力,即具有亲水端基的聚醚类减水剂在性能上比非亲水端基的效果好.聚醚类减水剂的减水分散性能与聚合物的结构和掺量及测试温度等条件有关[16].

本文选用甲基烯丙基聚氧乙烯醚(HPEG)大单体与马来酸酐(MAH)、丙烯酸(AA)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)共聚合成一种具有梳型结构的聚醚类减水剂,并探讨单体使用量、产物结构、测试温度、减水剂掺量以及不同水泥品种对水泥净浆流动度及产物减水率的影响.

1 实 验

1.1 试剂和仪器

HTF-108型HPEG：工业品(吉林市北方荟丰化工有限公司)；AMPS：分析纯(潍坊泉鑫化工有限公司)；AA和MAH：分析纯(天津市光复精细化工研究所)；过硫酸铵(APS)：分析纯(天津市科密欧化学试剂开发中心)；基准水泥：工业品(北京兴发水泥有限公司)；鼎鹿水泥：工业品(长春亚泰水泥有限公司)；山铝水泥：工业品(山东山铝水泥有限公司).

NJ-160A型水泥净浆搅拌机(沧州冀路试验仪器有限公司)；Nicolet Impact410型红外光谱仪(美国Thermo Nicolet公司);Bruker AVANCE 300型核磁共振波谱仪(德国Bruker公司)；Waters 1515GPC-Waters型凝胶渗透色谱仪,410色谱柱(美国Waters公司).

1.2 聚醚类减水剂的合成方法

将HPEG,MAH和AMPS按设计配比置于装有冷凝管、机械搅拌器和温度计的四颈烧瓶中,并加入定量的蒸馏水搅拌溶解,通入氮气保护,升温至85 ℃.搅拌溶解均匀后将体系温度降至60 ℃,将AA和引发剂过硫酸铵分别配制成溶液,使用滴加法加入反应瓶中,保温1 h后冷却至室温,用质量分数为30%的NaOH溶液调节产物pH≈7.5,得到聚醚类减水剂(简称减水剂).

1.3 测试方法

1.3.1 红外光谱的测定 将减水剂样品用无水乙醇反复洗涤沉淀(除去样品中的水)后置于真空烘箱中干燥至恒重,经KBr压片后测试其红外光谱.

1.3.2 核磁共振氢谱测试 将该减水剂样品先用无水乙醇反复洗涤后真空干燥至恒重,再用重水溶解后测试其核磁共振氢谱.

1.3.3 凝胶渗透色谱(GPC)测试 将减水剂样品洗涤干燥后,用水相色谱柱和凝胶渗透色谱仪测试其分子量与分子量分布.

1.3.4 水泥净浆流动度的测定 合成的减水剂按GB/T 8077-2000法[17]测试净浆流动度: 先将减水剂溶液在m(水)∶m(灰)=0.29、掺量为0.2%和基准水泥为300 g时与水混合搅拌后,再将水泥净浆倒入截锥型试模中,测试其在玻璃板上流动30 s后的平均直径(净浆流动度).收集测过的水泥净浆并放置1 h后再测,其净浆流动度称为保持1 h流动度(mm).

1.3.5 减水率的测定 称取基准水泥300 g,加入适当比例的减水剂溶液与适量水,测量其净浆流动度，记为L1,用水量记为W0；另称取300 g基准水泥,在不加减水剂的条件下,加水测试其净浆流动度为L1时的用水量W1,则减水率=(W1-W0)/W1×100%.

2 结果与讨论

2.1 聚醚类高效减水剂红外谱分析

图1 聚醚类高效减水剂红外光谱Fig.1 IR spectrum of polyether-based superplasticizer

2.2 聚醚类高效减水剂核磁共振氢谱分析

图2为聚醚类减水剂的核磁共振氢谱(1H NMR),其中在1.169和1.211处的几个峰为该聚合物主链上甲基氢的峰信号,在1.781,1.517和2.326处的峰为主链上亚甲基氢的峰信号,在3.715处的峰为HPEG中亚甲基氢的峰信号,在4.792处的峰为氘代试剂中氢的峰信号.综合IR和1H NMR,合成的减水剂结构如图3所示.

图2 聚醚类高效减水剂的核磁共振氢谱Fig.2 1H NMR spectrum of polyether-based superplasticizer

图3 聚醚类高效减水剂分子结构示意图Fig.3 Molecular structure of polyether- based superplasticizer

2.3 聚醚类高效减水剂GPC分析

表1列出了聚醚类减水剂样品的凝胶渗透色谱(GPC)数据.由表1可见,3种样品的数均分子量分别为7 204,8 375和8 625,分子量分布分别为1.241 421,1.175 481和1.890 158,由聚氧乙烯醚大单体分子量为2 000～2 400可估算每条分子链上约有3～4个大单体,基本达到了合成梳型高分子结构的目标[18].

表 1 聚醚类高效减水剂的GPC数据Table 1 GPC data of polyether-based superplasticizers

2.4 单体用量对净浆流动度的影响

2.4.1 AMPS用量对净浆流动度的影响 固定HPEG,MA和AA的用量,通过改变AMPS用量合成含有不同AMPS量的减水剂.使用基准水泥,掺量为0.2%,室温条件下测量水泥净浆流动度,并考察AMPS添加量对减水剂分散性能的影响,测试结果如图4所示.由图4可见: 水泥净浆流动度随AMPS用量的增加而增大；当n(AMPS)∶n(HPEG)=1.5时,水泥净浆流动度最大；继续增大AMPS的量,水泥净浆流动度开始下降.由于AMPS可提供强极性磺酸阴离子基团,因此当增加AMPS用量时,磺酸阴离子基团使水泥颗粒表面的电荷量增加,静电斥力增加,水泥分散性变好；AMPS过多会导致聚氧乙烯醚长支链密度下降,水泥颗粒间空间位阻降低,水泥分散性降低,从而导致净浆流动度下降.

2.4.2 AA用量对净浆流动度的影响 固定HPEG,AMPS和MAH的用量,通过增加AA用量合成含有不同AA量的减水剂.使用基准水泥，掺量为0.2%,室温条件下测试净浆流动度,考察AA用量对减水剂分散性能的影响,测试结果如图5所示.由图5可见,净浆流动度随AA用量的增加而增大,但过多的AA会导致产生泌水抓底现象.这是因为AA可提供强极性羧酸阴离子基团,增加水泥颗粒间的静电斥力,从而使水泥净浆流动度增大；当AA用量过多时,在聚合反应中形成AA共聚物及AA均聚物,AA均聚物易于游离,形成胶束或凝胶,导致产生抓底现象.由于AA易于均聚,导致聚合物分子质量过大,分子链过长,单个分子链吸附在多个水泥颗粒表面[19]，因此在合成减水剂时,AA的添加量应控制在一定范围内.

图4 AMPS用量对净浆流动度的影响Fig.4 Influence of the dosage of AMPS on the paste fluidity

图5 AA用量对净浆流动度的影响Fig.5 Influence of the dosage of AA on the paste fluidity

图6 MAH用量对净浆流动度的影响Fig.6 Influence of the MAH dosage on the paste fluidity

2.4.3 MAH用量对净浆流动度的影响 固定HPEG,AMPS和AA的用量,通过增加MAH用量合成含有不同MAH量的减水剂.使用基准水泥,掺量0.2%,室温条件下测试净浆流动度，考察不同MAH用量对减水剂分散性能的影响,测试结果如图6所示.由图6可见,净浆流动度随MAH用量的增加而增大，但过多的MAH会导致产生抓底现象.由于MAH提供的强极性羧酸阴离子基团吸附在水泥颗粒表面,使得静电斥力增加,因此水泥分散性变好；当MAH用量过多时,减水剂具有凝胶特点,从而产生抓底现象.因此合成减水剂时应将MAH用量控制在一定范围内.

2.5 减水剂掺量对净浆流动度的影响

在室温条件下使用基准水泥,考察不同减水剂掺量对净浆流动度的影响,结果如图7所示.由图7可见,随着减水剂掺量的增加,初始与保持净浆流动度均增大,当掺量大于0.2%时,掺量对净浆流动度的影响较小.

2.6 温度对净浆流动度的影响

使用基准水泥、掺量0.2%和同种减水剂测试净浆流动度,考察温度对水泥分散性的影响,结果如图8所示.由图8可见,随着温度的升高,初始与保持净浆流动度均下降.这是因为随着温度的升高,聚氧乙烯醚出现浊点,使减水剂的性能降低所致.

图7 减水剂掺量对净浆流动度的影响Fig.7 Influence of the dosage of superplasticizers on the paste fluidity

图8 测试温度对净浆流动度的影响Fig.8 Influence of testing temperature on paste fluidity

2.7 减水剂在不同水泥中的适应性

本文选用3种水泥与该合成减水剂进行适应性测试,3组实验均采用同种减水剂、0.2%的掺量、室温条件下测量水泥净浆流动度,测试结果如图9所示.由图9可见,该减水剂与3种水泥均具有较好的适应性.

2.8 减水剂掺量对减水率的影响

采用基准水泥,室温条件下测量减水剂掺量对减水率的影响,结果如图10所示.由图10可见,减水率随掺量的增加而增加,当掺量为0.2%时,减水率为35%,因此该减水剂具有低掺量和高减水率的特性.

图9 减水剂与不同水泥适应性比较Fig.9 Compatibility of superplasticizer with different cements

图10 减水剂掺量对减水率的影响Fig.10 Influence of the dosage of superplasticizer on the water-reducing ratio

综上,本文选用HPEG,MAH,AA和AMPS为单体,过硫酸铵为引发剂,通过自由基共聚的方法合成了一种聚醚类高效减水剂，并考察了AMPS,MAH和AA添加量、减水剂掺量和温度对净浆流动度的影响,比较了该减水剂在基准、鼎鹿、山铝3种水泥中的适应性,探讨了减水率与该减水剂掺量的关系.结果表明: 净浆流动度随AMPS,MAH和AA用量的增加而增大,但添加量应控制在一定范围内;净浆流动度随温度的升高而降低;该减水剂在基准、鼎鹿和山铝3种水泥应用中均表现优异;当掺量为0.2%时,减水率为35%.

[1] MO Xiang-yin,XU Zhong-zi,TANG Ming-shu.New Research Progress of Concrete Water Reducers [J].Fine Chemicals,2004,21(Suppl): 17-20.(莫祥银,许仲梓,唐明述.混凝土减水剂最新研究进展 [J].精细化工,2004,21(增刊): 17-20.)

[2] ZHANG Rong-guo.Synthesis of Polyacrylic Acid Superplasticizer and Relationship of Molecular Structure and Performance [D].Wuhan: Wuhan University of Technology,2009.(张荣国.聚丙烯酸高效减水剂的合成及其结构与性能的关系研究 [D].武汉: 武汉理工大学,2009.)

[3] WANG Zi-ming,ZHANG Rui-yan,WANG Zhi-hong.The Synthesis Technology of Polycarboxylic Acid Superplasticizer [J].Materials Review,2005,19(9): 44-46.(王子明,张瑞艳,王志宏.聚羧酸系高性能减水剂的合成技术 [J].材料导报,2005,19(9): 44-46.)

[4] LI Chong-zhi,QI Yan-jun,CHEN Jia-long,et al.Application Study on HPC with Polycarboxylate Water Reducer [J].New Building Materials,2008(6): 57-62.(李崇智,祁艳军,陈家珑,等.聚羧酸系减水剂在高性能混凝土中的应用研究 [J].新型建筑材料,2008(6): 57-62.)

[5] LI Shun,YU Qi-jun,WEI Jiang-xiong.Effect of Molecular Structure of Polycarboxylate Water Reducers on Hydration of Cement [J].Journal of the Chinese Ceramic Society,2012,40(4): 613-619.(李顺,余其俊,韦江雄.聚羧酸减水剂的分子结构对水泥水化过程的影响 [J].硅酸盐学报,2012,40(4): 613-619.)

[6] WANG Dong-min,ZHANG Shou-qi.Digital Concrete: New Development Direction of Concrete Technology [J].Concrete,2010(3): 13-18.(王栋民,张守祺.数字混凝土: 混凝土技术发展的新方向 [J].混凝土,2010(3): 13-18.)

[7] FENG Nai-qian.Development and Application of High Performance Concrete [J].Construction Technology,2003,32(4): 1-6.(冯乃谦.高性能混凝土的发展与应用 [J].施工技术,2003,32(4): 1-6.)

[8] XIANG Jian-nan,XU Guang-yu,ZHANG Wei-qiang,et al.Study on Preparation and Dispersion Property of Unsaturated Carboxylic Acid Copolymer AE Water-Reducing Agent [J].Journal of Hunan University: Natural Sciences Edition,1999,26(4): 30-33.(向建南,徐广宇,张伟强,等.羧酸类共聚物AE减水剂的合成与分散性能研究 [J].湖南大学学报: 自然科学版,1999,26(4): 30-33.)

[9] ZHANG Zhong-hou,FANG Shao-ming,YAN Chun-mian,et al.Synthesis of Polycarboxylic Water-Reducer Containing Sodiump-Vinylbenzenesulfonate [J].Chemical Materials for Construction,2004(6): 53-56.(张忠厚,方少明,阎春绵,等.含乙烯基苯磺酸钠单体聚羧酸减水剂的合成 [J].化学建材,2004(6): 53-56.)

[10] SUN Zhen-ping,ZHAO Lei.Study of Synthesis of Polycarboxylate Based Superplasticizer [J].Journal of Building Materials,2009,12(2): 127-131.(孙振平,赵磊.聚羧酸系减水剂的合成研究 [J].建筑材料学报,2009,12(2): 127-131.)

[11] LÜ Zhi-ying,HU Xiao-bo.Overview of Research on Modification of Superplasticizer [J].Concrete,2007(3): 63-68.(吕智英,胡晓波.高效减水剂的改性研究综述 [J].混凝土,2007(3): 63-68.)

[12] Yamada K,Takahashi T,Hanehara S,et al.Effects of the Chemical Structure on the Properties of Polycarboxylate-Type Superplasticizer [J].Cement and Concrete Research,2000,30(2): 197-207.

[13] Uchikawa H,Hanehara S,Sawaki D.The Role of Steric Repulsive Force in the Dispersion of Cement Particles in Fresh Paste Prepared with Organic Admixture [J].Cement and Concrete Research,1997,27(1): 37-50.

[14] Yoshioka K,Tazawa E,Kawai K,et al.Adsorption Characteristics of Water-Reducers on Cement Component Minerals [J].Cement and Concrete Research,2002,32(10): 1507-1513.

[15] Plank J,Pöllmann K,Zouaoui N,et al.Synthesis and Performance of Methacrylic Ester Based Polycarboxylate Superplasticizers Possessing Hydroxy Terminated Poly (ethylene glycol) Side Chains [J].Cement and Concrete Research,2008,38(10): 1210-1216.

[16] TIAN Wei-xing,ZUO Lin,HAN Zhao-rang,et al.Synthesis of Polycarboxylate Superplasticizer and Cement Paste Fluidity of Its Mixture with Slurry [J].Journal of Jilin University: Science Edition,2012,50(2): 341-345.(田卫星,左琳,韩兆让,等.聚羧酸减水剂的合成及其掺混水泥浆后的流动性能 [J].吉林大学学报: 理学版,2012,50(2): 341-345.)

[17] 中国国家标准化管理委员会.GB/T 8077-2000 混凝土外加剂匀质性测试方法 [S].北京：中国标准出版社，2006.

[18] HAN Zhao-rang,ZUO Lin,ZHU Jian-min,et al.Monte Carlo Simulation on the Conformation of a PAA/PEO Comb Polymer Adsorbed on the Solid-Liquid Interface [J].Chemical Journal of Chinese Universities,2011,32(2): 395-401.(韩兆让,左琳,朱建民,等.梳型聚合物在固液界面吸附形态的Monte Carlo模拟 [J].高等学校化学学报,2011,32(2): 395-401.)

[19] ZHU Lu-hua,LIU Ming-hua,OU Jian-yun.Preparation of Polycarboxylate Terpolymer Superplasticizer of PMA-AA-AMPS [J].Journal of Petrochemical Universities,2008,21(1): 34-37.(朱鲁华,刘明华,欧剑云.PMA-AA-AMPS三元共聚物高效减水剂的制备 [J].石油化工高等学校学报,2008,21(1): 34-37.)