基于电化学阻抗谱的偏高岭土水泥性能研究

2020-08-28范颖芳李秋超

建筑材料学报 2020年4期

李闯, 范颖芳, 李秋超

(大连海事大学交通运输工程学院, 辽宁大连 116026)

20世纪以来,恶劣环境下混凝土结构工程耐久性问题凸现并日益加剧,如何提高混凝土结构服役寿命成为困扰土木工程界的一大难题.进入21世纪,结合港珠澳大桥、杭州湾跨海大桥等大型实际工程的设计和建设,基于全寿命周期的混凝土结构耐久性研究成为土木工程界的研究热点.混凝土结构破坏源于材料的破坏,提高混凝土材料自身耐久性必然对改善混凝土结构耐久性起到至关重要的作用.另外,著名的“五倍定律”形象地表明,在全寿命周期对结构实施监测、及时对损伤部位采取措施是维护结构安全运营,延长服役寿命的重要保障.

为了提高混凝土自身性能,近年来,国内外学者研究了偏高岭土(MK)对水泥基材料物理力学性能[1]及耐久性[2-3](氯离子渗透性、硫酸盐侵蚀、碱骨料反应等)的影响规律,获得了较好的效果.众所周知,恶劣环境下混凝土内部钢筋的锈蚀过程是一个电化学过程,这一过程与混凝土自身导电性能密切相关.另一方面,水泥水化产物、粗细骨料电阻率较大,混凝土内部电流传导主要以孔隙离子溶液为媒介,因此其导电性同时反映出内部孔结构和离子浓度等特性.然而,受到服役环境下复杂因素的影响,混凝土内部结构、导电性能不断变化,直接影响混凝土结构的耐久性.迄今为止,有关全寿命周期偏高岭土水泥基材料导电性能及其耐久性实时监测的研究尚未见报道,相关研究十分重要,亟待开展.

电化学阻抗谱(EIS)是一种利用低幅值、变频率交流电来研究材料性能的无损检测方法,目前已被广泛应用于水泥基材料氯离子渗透性[4-5]以及水泥基材料内部埋置钢筋腐蚀行为[6-7]等方面的研究,并取得了一定的成果.在研究水泥基材料的导电性能方面,与常规直流电流法相比,EIS能够减小孔隙溶液中离子定向移动产生的极化现象[8],提高阻抗测试结果的准确性,由EIS得到的电化学参数还能在一定程度上反映水泥基材料内部孔隙结构及力学性能的变化规律[9-10].

为研究偏高岭土对水泥基材料导电性能的影响规律,本文采用电化学阻抗谱,揭示MK对水泥水化、凝结、硬化全过程导电性能的影响规律,探讨电化学参数与材料物理力学性能指标之间的关系,以期实现全寿命周期MK水泥基材料物理力学性能的无损监测.

1 试验部分

1.1 原材料

水泥选用P·Ⅰ 42.5基准水泥;偏高岭土(MK)为内蒙古超牌偏高岭土有限公司生产,由高岭石原矿经煅烧后研磨而成,其化学组成见表1,其XRD图谱如图1所示,MK和水泥的粒径分布如图2所示;拌和水为蒸馏水.

表1 偏高岭土化学组成

图1 MK的XRD图谱Fig.1 XRD spectrum of MK

图2 MK和水泥的粒径分布Fig.2 Particle size distribution of MK and cement

由图1可以看出,MK的衍射峰呈弥散状,为结晶态较差的过渡相.由图2可见,MK和水泥的中位粒径(D50)分别为1.75、14.26μm.

1.2 试件制备

采用等量替代法,水胶比1)为0.4,MK掺量取0%、5%、10%、15%,对应试件编号分别为M0、M5、M10、M15.为确保MK均匀分散于水泥中,先将MK加入拌和水中搅拌均匀形成悬浊液,随后将其加入水泥中搅拌得到水泥净浆;将水泥净浆分3次注入ABS塑料模具(尺寸为40mm×40mm×40mm)中插捣密实,模具内侧贴有2片相对布置的镜面不锈钢电极.试件成型后即放入(20±1)℃雾室中养护至规定龄期(0、4、8、12、24h和7、14、21、28d).另外,每种MK掺量下制备6个不带电极的试件(尺寸为40mm×40mm×40mm)，与带电极的试件在同条件下养护至相应龄期后(7、14、21、28d)进行抗压强度测试，结果取平均值.

1)文中涉及的水胶比、掺量等除特别指明外均为质量比或质量分数.

1.3 试验方法

利用Bio-Logic SP300电化学工作站测试水泥净浆的电化学阻抗谱,试验中正弦交流电幅值为10mV,测试频率为7MHz～0.01Hz.为了获得水泥净浆内部孔结构分布特征,采用AutoPore Ⅳ9500型压汞仪(MPI)测试水泥净浆孔径.水泥净浆的抗压强度测试利用YAW-2000A型压力试验机完成.

2 结果与讨论

2.1 水化龄期的影响

2.1.1水化24h内普通水泥净浆阻抗谱

水泥基材料在水化过程中会发生电化学反应[9-11].这种电化学反应是发生在固/液界面上的氧化还原反应,是一个法拉利过程,具体包括传质过程(反应物在溶液中的迁移过程)和电荷传递过程(反应物在固体表面的吸附、反应、脱附过程).图3为水泥基材料电化学反应过程的典型电化学阻抗谱Randles型Nyquist图(Z′为阻抗实部,Z″为阻抗虚部).由图3可见该曲线由2部分组成：高频区为半圆形圆弧,该圆弧直径为电荷转移电阻(Rct),反映电荷传递过程;低频区为1条倾斜的直线,反映传质过程.

图3 典型的Randles型Nyquist图Fig.3 Typical Nyquist plot(Randles type)

水化24h内普通水泥净浆的Nyquist图如图4所示,其中高频区与Z″=0Ω水平轴的交点为孔隙溶液电阻R0.由图4可见：水化不超过 12h 时,普通水泥净浆阻抗谱非Randles型,而是在高频区出现了负电容,表明此时水泥净浆内部未发生电化学反应,高频区出现负电容是由阻滞效应所致[11];随水化时间延长,水泥净浆孔隙溶液电阻R0逐步增大,水化时间为15min、4h、8h和12h时,水泥净浆R0值分别为17.5、18.0、24.0、30.0Ω.研究表明,孔隙溶液电阻R0与水泥净浆离子浓度和孔隙率成反比,然而在水化早期,水泥净浆内部离子浓度变化甚微[8],因此,R0随龄期增长主要是由于水化产物占据水泥净浆内部空间引起孔隙率降低所致.由图4还可见,水化达到24h时,水泥净浆阻抗谱由非Randles型转变为Randles型.究其原因,主要是由于水泥水化过程中电化学反应只能在水化硅酸钙凝胶(C-S -H)表面发生,只有当水泥净浆内C-S -H凝胶量足够时电化学反应才能正常进行[12].水泥水化24h后,水泥净浆内已经积累了足够量的C-S-H凝胶,使水泥净浆内部电化学反应得以正常进行;同时,出现Randles型阻抗谱也说明水泥净浆内部不连通的孔道结构开始形成[9].

图4 水化24h内普通水泥净浆的Nyquist图Fig.4 Nyquist plots of plain cement paste hydrated in 24h

2.1.2养护1～28d时普通水泥净浆阻抗谱

Bode图是阻抗谱的另一种表达方式,可以显示出阻抗模数|Z|随频率f的变化规律.养护1～28d时普通水泥净浆Nyquist图与Bode图如图5所示.由图5可以看出,随龄期增加,Nyquist图中阻抗谱整体向右平移,曲线高频区半圆半径随之增大;Bode图中高频区阻抗模数|Z|1逐步增加.

图5 养护1～28d时普通水泥净浆的Nyquist图与Bode图Fig.5 Nyquist and Bode plots of plain cement pastes at 1-28d

养护1～28d时普通水泥净浆电荷转移电阻Rct1与高频区阻抗模数|Z|1值见表2(Rct1的具体计算方法见2.3.2节).由表2可以看出：随着龄期的增加,普通水泥净浆的Rct1增大,Rct1在早龄期(1～14d)增长较快,之后(21～28d)增长放缓;与养护1d 时相比,养护14、28d时的Rct1值分别增大了9.4倍和12.3倍;普通水泥净浆的|Z|1随着龄期的增加而增大,增长趋势与Rct1一致.这是因为,随龄期增加,普通水泥净浆中C-S-H凝胶不断积累,材料密实度提高,对电流阻碍作用逐渐增强.在早龄期(1～14d)普通水泥净浆内C-S-H凝胶生长较快,密实度提高较大,Rct1与|Z|1增速较快;之后(21～28d)水泥净浆内C-S-H凝胶生长较慢,密实度提高较小,Rct1与|Z|1增速缓慢.

表2 养护1～28d时普通水泥净浆的Rct1与|Z|1

2.2 MK掺量的影响

2.2.1水化24h内MK水泥净浆阻抗谱

图6为水化24h内MK水泥净浆的Nyquist图.由图6(a)可见：在水化4h前,MK水泥净浆与普通水泥净浆阻抗谱形式相同,均为非Randles型;各MK水泥净浆孔隙溶液电阻R0均高于同期普通水泥净浆,且R0随MK掺量增加而增大.究其原因：(1)MK增加了水泥净浆稠度,阻碍了离子在孔隙溶液中的迁移;(2)MK替代了部分水泥,从而使水灰比增大,孔隙溶液离子浓度降低;(3)MK促进了水泥水化,水化产物生成量增加,水泥净浆孔隙率降低.由图6(b)可见,当水化8h时,MK水泥净浆阻抗谱呈Randles型,这说明此时水泥净浆内电化学反应正常进行,水泥净浆内部不连通的孔道结构已经形成.由图6(c)可见,水化12h时,MK水泥净浆阻抗谱形式保持不变,高频区半圆半径较水化8h时有所增大,且增大程度随MK掺量增加而增大.由图6(d)可见,水化24h时,高频区半圆半径随MK掺量增加而增大的趋势更为显著.综上所述,MK水泥净浆内部发生电化学反应的时间早于普通水泥净浆,且同龄期时随MK掺量增加高频区半圆半径增大,说明MK明显加快了水泥净浆的水化进程.这一现象与目前有关MK能够促进水泥水化的研究成果[13-14]相吻合.

图6 水化24h内MK水泥净浆的Nyquist图Fig.6 Nyquist plots of MK cement pastes hydrated in 24h

2.2.2养护28d时MK水泥净浆阻抗谱

图7为养护28d时水泥净浆的Nyquist图与Bode图.由图7可以看出,随MK掺量增加,水泥净浆高频区半圆半径和高频区阻抗模数|Z|1均增大.养护28d 时普通水泥净浆和MK水泥净浆的电荷转移电阻Rct1与高频区阻抗模数|Z|1列于表3.

图7 养护28d时水泥净浆的Nyquist图与Bode图Fig.7 Nyquist and Bode plots of cement pastes at 28d

表3 养护28d时水泥净浆的Rct1与|Z|1

由表3可见,随着MK掺量的增加,水泥净浆电荷转移电阻Rct1不断增加,当MK掺量为5%、10%、15%时,MK水泥净浆的Rct1较普通水泥净浆分别增长了1.2、6.2、9.3倍;随着MK掺量的增加,水泥净浆的|Z|1大幅提高,以1000kHz时为例,MK水泥净浆的|Z|1较普通水泥净浆分别增长了0.6、2.3、2.9倍.Rct1与|Z|1的增长主要是因为随着MK掺量的增加,同龄期水泥净浆中C-S-H 凝胶生成量增加,内部密实度提高,对电流传导的阻碍作用增强.

2.3 等效电路模型

2.3.1等效电路模型的建立

在对水泥基材料电化学阻抗谱的解析及应用中,等效电路法被普遍采用.该方法通过由电容、电感、电阻等电化学元件串、并联组成的等效电路模型来分析电化学体系的阻抗谱,用所得电化学元件的参数值来表征电化学体系的特征.Dong等[10]利用了1种考虑水泥净浆/电极界面扩散过程的等效电路模型,研究了矿渣水泥基材料电化学阻抗谱特性,取得了理想的结果.

水泥净浆内部的固/液界面实为水化产物与孔溶液间的界面,电荷传递过程在粗糙的水化产物表面进行,粗糙的固体表面使得固/液界面双电层电容随频率变化,导致实测水泥净浆阻抗谱发生“偏转”,产生弥散效应[15-16].考虑到这种“弥散效应”的影响,为了从MK水泥净浆的阻抗谱中准确地获得电化学参数,本文建立了1种同时考虑弥散效应以及水泥净浆/电极界面扩散过程的等效电路模型,该模型用等效电路代码可表示为R0(CPE1(Rct1W1))(CPE2(Rct2W2)),其中,R0为水泥净浆孔隙溶液电阻,Rct2为水泥净浆/电极间电荷传递过程的电阻,W1为水泥净浆内发生扩散过程的Warburg阻抗,W2为水泥净浆/电极界面扩散过程的Warburg阻抗，CPE1为反映水泥净浆内部固/液界面双电层性质的常相角元件,CPE2为反映水泥净浆/电极界面双电层性质的常相角元件,CPE是一种特殊电化学元件,其数学表达式如下：

(1)

式中：Z为CPE的阻抗;Y为导纳;ω为角频率;n为常相角指数,当n分别等于0、1、-1时,CPE即电阻R、电容C和电感L；j为虚数单位.

常相角指数n与阻抗谱的偏转角度α有关,n与α的关系如式(2)所示.

α=(1-nπ)/2

(2)

本文建立的等效电路模型的阻抗数学表达式如下：

(3)

式中：YCPE1、YCPE2分别为常相角元件CPE1、CPE2的导纳;σ1、σ2分别为W1、W2的扩散阻抗系数.

2.3.2等效电路模型的验证

为了验证本文等效电路模型的有效性,基于试件M15在28d时的Nyquist图,分别利用以下3种等效电路模型进行分析：(1)考虑弥散效应,忽略水泥净浆/电极界面扩散过程的等效电路模型R0(CPE1(Rct1W1))，该模型为验证本文试验结果建立的基本模型;(2)忽略弥散效应,考虑水泥净浆/电极界面扩散过程的等效电路模型R0(Q1(Rct1W1))(Q2(Rct2W2)),即Dong模型[10]，其中Q1为水泥净浆内部固/液界面的双电层电容、Q2为水泥净浆/电极界面的双电层电容;(3)本文提出的同时考虑弥散效应、水泥净浆/电极界面扩散过程的等效电路模型R0(CPE1(Rct1W1))(CPE2(Rct2W2)).3种等效电路模型的分析结果见图8.

图8 3种等效电路模型的分析结果Fig.8 Analytical results by the three equivalent circuit models

由图8可见：模型R0(CPE1(Rct1W1))的低频区阻抗谱与实测曲线偏差较大;模型R0(Q1(Rct1W1))(Q2(Rct2W2))的高频区阻抗谱更接近半圆,与实际已发生“偏转”的实测曲线偏差较大;本文提出的等效电路模型对高、低频区阻抗谱的分析结果都较为理想.

利用本文模型分析得到不同龄期水泥净浆的电荷转移电阻Rct1，见表4.由表4可见：相同龄期水泥净浆Rct1随MK掺量增加而增大,养护28d时试件M15的Rct1较试件M0增加9.3倍;相同MK掺量水泥净浆早期(7、14、21d)的Rct1增长速度较快,其中以试件M15的Rct1增幅最多,21d时比7d时增大4.8倍,养护21～28d 时,Rct1增长较慢.

表4 不同龄期水泥净浆的Rct1

2.3.3抗压强度与电化学参数

为了探索力学性能指标与电化学参数之间的相关性,对水泥净浆抗压强度fc与Rct1之间的关系进行分析,结果见图9.由图9可见：普通水泥净浆和MK水泥净浆试件的抗压强度与Rct1之间均表现出较好的线性关系;同种MK掺量水泥净浆试件的抗压强度随Rct1的增加而增加;随着MK掺量的增加,水泥净浆抗压强度随Rct1的增速变缓.

图9 水泥净浆抗压强度与Rct1的关系Fig.9 Relations between compressive strength and Rct1 of cement pastes

2.3.4孔结构参数与电化学参数

为了验证EIS得到的试验结果,揭示孔结构参数与电化学参数之间的关系,对养护28d的水泥净浆进行MIP测试,得到孔径分布曲线如图10所示,孔结构参数如表5所示,水泥净浆孔隙率与电荷转移电阻Rct1、1000kHz时高频区阻抗模数|Z|1的关系如图11所示.

图10 养护28d时水泥净浆的孔径分布曲线Fig.10 Pore diameter distribution curves of cement pastes at 28d

表5 养护28d时水泥净浆的孔结构参数

图11 水泥净浆孔隙率与电化学参数的关系Fig.11 Relationship between porosity of cement pastes and electrochemical parameters

由表5可见,随着MK掺量的增加,水泥净浆平均孔径、中位孔径和孔隙率减小,比表面积增大,这说明MK提高了水泥净浆的密实程度,细化了水泥净浆的孔结构.由图11可以看出水泥净浆孔隙率随Rct1和|Z|1的增加而减小,孔隙率与Rct1、|Z|1呈负相关关系,由于试验数据量有限,孔隙率与Rct1、|Z|1的具体关系还有待进一步研究.