纳米银溶胶中超痕量分子的Raman光谱

田艳杰,欧阳顺利,韩国霞,李代林,朱化凤

(1.中国石油大学(华东) 理学院基础物理系,山东 青岛 266555;2.内蒙古科技大学 内蒙古自治区白云鄂博矿多金属资源综合利用重点实验室,内蒙古 包头 014010)

目前,在原子、分子层次上进行探测、识别和控制已引起人们广泛关注.其中Raman光谱能提供详细的分子振动信息,且适于水中分子检测,比紫外-可见吸收光谱和荧光光谱给出的电子能级信息更详细且精确,在非极性基团、含水样品和透光性差的样品等检测中具有红外光谱无法比拟的优势[1].但Raman信号较弱,随着共振Raman、表面增强Raman(SERS)、表面增强共振Raman(SERRS)和针尖增强Raman散射等光谱技术的发展,提高了Raman光谱的检测灵敏度,弥补了Raman信号较弱的缺陷,使痕量、超痕量和单分子的检测成为可能[2-8].

本文根据电磁场增强理论,制备增强效果较好的银纳米颗粒,应用SERS技术探测到浓度为10-11～10-13mol/L水中的超痕量若丹明6G(R6G)分子,根据水的Raman散射截面量级估算超痕量R6G分子各Raman带的Raman截面量级.并通过降低银纳米颗粒密度,对比Raman散射强度,进一步验证了电磁场增强机理的主导作用.

1 制备银溶胶

图1 银溶胶的吸收谱Fig.1 Absorption spectrum of nano-Ag sol

根据Lee等[9]的方法制备银溶胶,取适量硝酸银(AgNO3)溶于三次蒸馏去离子水中,配成10-3mol/L 的AgNO3溶液,取200 mL该溶液用德国IKA公司生产的C-MAG HS4型磁力搅拌器搅拌,加热至沸腾,逐滴加入质量分数为1%的柠檬酸钠10 mL,沸腾约30 min后搅拌至溶液冷却.得到的银溶胶用美国Ocean optics公司生产的光纤光谱仪测得其吸收峰约在480 nm处,如图1所示.

利用日本电子株式会社(JEOL)生产的EM-2100 LaB6型透射扫描电镜(TEM)测量其形貌,结果如图2所示.由图2可见,银纳米颗粒的直径为80～90 nm.

2 实 验

实验采用法国Job in Yvon公司生产的LabRam-010激光Raman光谱仪,光学分辨率约为1.5 cm-1,实验前用单晶硅标准样对Raman光谱仪进行校正.实验条件为: 采用氩离子激光器为激发光源,激发波长514.5 nm,共焦孔1 000 μm,狭缝400 μm,选用50倍镜头,积分时间5 s,激光功率为1 mW.采用背向接收方式接收Raman信号.R6G购于美国Sigma公司,所用溶剂为三次蒸馏去离子水.将R6G稀释为10-5～10-13mol/L的水溶液.取适量各浓度的R6G水溶液,与同体积的银溶胶混合、摇匀,放置3 h待测.取各浓度(10-6～10-13mol/L)微量混合溶液涂抹于经过清洗、干燥的载玻片上,待自然风干后进行Raman光谱测量.用水稀释银溶胶使其降低一个数量级,取稀释后的银溶胶溶液,与同体积的罗丹明6G溶液混合,待测Raman光谱.

图3 银溶胶中超痕量R6G分子的SERS光谱Fig.3 SERS spectra of ultra-trace molecules of R6G in Ag-sols

3 结果与讨论

银溶胶超痕量R6G分子的SERS光谱如图3所示.由图3可见,超痕量R6G分子的特征Raman峰分别位于614,773,1 127,1 181,1 310,1 363,1 509,1 575,1 650 cm-1处.已知水的O—H弯曲振动模Raman带,由峰高强度比可得1 500～1 700 cm-1处的Raman散射截面为每分子每单位立体角5.14×10-32cm2[10],对比曲线b中R6G分子的各Raman带强度,可推断此时其Raman散射截面的数量级大于每分子每单位立体角10-19cm2.

将银溶胶用去离子水稀释,使其降低一个数量级,即可等效于稀释前银纳米颗粒密度的1/10.10-11mol/L银溶胶稀释前后的超痕量R6G分子SERS光谱如图4所示.由图4可见,稀释后银溶胶中的R6G分子仅有1 363,1 509,1 575,1 650 cm-14个特征Raman峰.相同浓度的R6G分子与稀释后的银溶胶混合,其Raman光谱强度明显降低.即银纳米颗粒密度降低,其局域电场强度随之降低,纳米银颗粒对R6G分子的表面增强作用降低.

将各浓度的R6G溶液与相同体积银溶胶混合,取微量混合溶液涂于载玻片上自然风干后,测量银膜的Raman光谱,所用激光功率为100 mW.其SERS光谱如图5所示.由图5可见,该方法测得超痕量R6G分子的检出限为10-11mol/L,低于与银溶胶混合直接测量方法的灵敏度.这是由于在其照射银膜时,照射范围内6G分子的个数较少所致.

图4 10-11 mol/L银溶胶稀释前后的超痕 量R6G分子SERS光谱Fig.4 SERS spectra of ultra-trace molecules of R6G in Ag-sols at a concentration of 10-11 mol/L

图5 载玻片上银溶胶风干后的SERS光谱Fig.5 SERS spectra of ultra-trace molecules of R6G in airdried Ag-films

综上所述,可得如下结论: 直径为80～90 nm的银纳米颗粒具有较强的SERS增强能力,可检测到银溶胶中浓度为10-13mol/L水中的超痕量R6G分子及银膜中浓度为10-11mol/L的超痕量R6G分子;稀释后银纳米颗粒的密度降低,使得局域电场强度下降,导致其SERS增强效果减弱.

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