复合材料内高含量固体的分散性评价方法

何 飞，黄振亚，刘 靖，汪俊杰

（南京理工大学化工学院，江苏 南京 210094）

引 言

用热塑性弹性体（TPE）取代硝化棉（NC）作为发射药的黏合剂，具有低敏感和安全环保等特点，特别是含能热塑性弹性体（ETPE）在发射药中的应用，是国内外新型高能发射药的重要研究方向［1］。在TPE发射药或ETPE发射药体系中通常加入大量的高能固体填料（如RDX、H MX等）来保证其能量及氧平衡要求［2］，高能固体填料含量一般为70%（质量分数）以上。高含量固体填料的分散性对发射药的燃烧性能和力学性能具有重要影响［3］，需要在制备工艺上研究解决固体填料的均匀分散性。近年来，我国对ETPE发射药进行了多方面的探索研究［4］，已取得了一定的成果，但是对该类发射药中固体填料的分散性问题研究甚少，也未建立固体填料分散性的定量评价方法。

ETPE发射药是一种典型的高分子复合材料，其中高能固体填料为分散相。本研究用聚酯型热塑性弹性体（TPU）作黏合剂，固体硫酸铵作分散相，制备了试验样品。采用光学显微镜观测样品的切割面，通过Image J软件将样品截面的显微照片转化为二值图，选择颗粒面积分数法、偏态样方法、分散度D法、材料分形法来定量评价分散相的分散性，为ETPE发射药的制备工艺研究提供参考。

1 实 验

1.1 材料及仪器

聚酯型热塑性弹性体（TPU），软段为聚己二酸1，4－丁二醇酯，硬段为1，4－丁二醇（BDO）与4，4－二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），安庆光大树脂有限公司；硫酸铵（经过烘干、球磨机研磨和过筛处理，用激光粒度仪测得粒度d50约20μm），上海凌峰化学试剂有限公司；乙酸乙酯，上海凌峰化学试剂有限公司。

南京大学仪器厂QM－BP型行星球磨机；丹东市百特仪器有限公司BT9300 H型激光粒度仪，分散试剂为乙酸乙酯，折光率为1.521；宁波永新光学股份有限公司反射式／透反射式明暗场金相显微镜（NMM－800RF／TRE），反射照明。

1.2 样品的制备

将TPU（质量分数为30%）、硫酸铵（质量分数为70%）依次加入捏合机中，采用半溶剂法工艺制备高固含量TPE基复合材料样品。分别经过2、3和4 h分散，得到不同分散程度的样品FNE－1、FNE－2和FNE－3，3种样品压伸成型和驱溶烘干工艺条件相同。每个样品随机截取6个薄片，采用金相显微镜进行观测分析。

2 分散性评价原理

2.1 颗粒面积分数法

此方法通过计算样品截面每个颗粒的平均面积（颗粒占像素点数）来定量评价颗粒的团聚程度。颗粒面积分数值越小，颗粒的团聚程度越小。颗粒面积分数（Smean）的计算公式为：

式中：∑Si为所测区域内颗粒截面的总面积；S总为所测区域总面积；N总为所测颗粒总数。

2.2 偏态样方法

在相同固体含量的复合材料体系中，偏态样方法是将样品截面的二值图划分成许多小方格，统计各个方格内颗粒数的频数分布，若呈正态分布，则颗粒的分散均匀性最好，偏斜度值为0；用颗粒数频数分布的偏斜程度定量地评价颗粒的分散均匀性，若偏斜程度越大，颗粒的分散均匀性就越差，偏斜度值也就越大，偏斜度（β）的公式［5］为：式中：q为方格的总数；Nqi为第i个方格（i＝1，2，……，q）中颗粒的总数；Nmeanq为每个方格中颗粒数量的平均数；σ表示Nq分布的标准差。

在实际运用中两个关键点需要注意：一是方格大小的选取，方格的大小为颗粒平均面积的两倍左右，颗粒平均面积定义为样品截面的显微照片的面积与其所含颗粒总数的比值［6］；二是颗粒计数的原则，根据计算位于方格内部或与方格左边、底部接触的颗粒的原则，统计出每个方格内的颗粒数，如图1所示。

图1 颗粒计数示意图（计数的颗粒用黑色表示）Fig.1 Schematic representation of counted particles（counted particles are denoted in black）

2.3 分散度D法

分散度D法［7］利用等间隔直线截取二值化显微照片中各颗粒边缘之间的距离，如图2（a）所示。统计颗粒边缘间距的频数分布，如图2（b）所示，根据颗粒边缘间距分布在其平均值μ（xi的平均值）左右一定范围内概率的大小来定量评价颗粒的分散性。若所有的颗粒边缘间距等于其平均值，分散均匀性必然是最好的，在任何范围内概率都为1。因此，在一定范围内的概率即分散度D值越大，颗粒分散越均匀。

图2 分散度D计算模型Fig.2 Calculation model f or dispersion D

D0.1表示边缘距离xi在μ±0.1μ的概率；D0.2表示边缘距离xi落在μ±0.2μ的概率，如图2（c）所示，D0.1、D0.2公式表示如下：

分散度D0.1、D0.2的值越大，颗粒的分散性越好。

2.4 材料分形法

对于自然界普遍存在的分形几何体，在统计意义下具有自相似性。如用半径为Rg（N）的球来度量盒子内的颗粒数目，若颗粒分布在平面上，则N∝Rg（N）2；若颗粒分布在空间内，则 N∝Rg（N）3；类似地，若颗粒分布具有自相似性，则有［8］N∝Rg（N）p，也可转化为：

式中：N 为盒子内颗粒数；P为分形维数；K 为常数。每个分形体的分形维数是唯一的，用分形维数可定量地描述分形体的复杂程度，也可定量评价颗粒的分散均匀程度。对于均匀分布在平面上的分形体（颗粒），其分形维数的理想值为2，分形维数P值越接近2，颗粒的分散均匀性就越好［9］。

3 结果与讨论

3.1 分散性评价结果

采用金相显微镜观测3种样品的切面，选出具有代表性的光学显微照片，照片统一大小为1 000×1 000个像素。基于图像分割原理，用Image J软件将光学显微照片转换为二值图，见图3，图中白色表示TPU，黑色表示固体颗粒。

由图3可知，样品FNE－1和样品FNE－2中团聚体数目明显比样品FNE－3多；在3种样品中固体颗粒在基体中分散良好、分布均匀。但通过视觉观察只能定性地描述样品内颗粒的分散情况。为了得到更可靠的分散性评价结果，采用颗粒面积分数法、偏态样方法、分散度D法、材料分形法定量评价样品内颗粒的分散性，分别得到Smean值、偏斜度（β）值、分散度D值、维数（P）值，每个样品值为取6个薄片测得的平均值，结果如表1所示。

表1 样品的评价结果Table 1 Evaluation results of t he samples

由表1可知，样品FNE－1的Smean值最大，表明其截面上每个颗粒的平均面积最大，颗粒团聚程度最大；样品FNE－3的Smean值最小，表明其内部颗粒团聚程度最小。FNE－1与FNE－3的Smean比值为1.11。

图3 样品FNE的二值图（颗粒用黑色表示）Fig.3 The binary images of the sample FNE（particles were denoted in black）

样品FNE－3的β值最小，表明其截面上每个方格内的颗粒数在其平均值周围分布的偏斜程度小，各个方格内颗粒数的频数分布最趋于正态分布，颗粒的分散均匀性最好；样品FNE－1的β值最大，颗粒的分散均匀性最差。

样品FNE－3的D值最大，表明其样品截面上颗粒边缘之间的间距在平均值上下一定范围内的概率最大，颗粒的分散均匀性最好；样品FNE－1的D值最小，颗粒的分散均匀性最差。3个样品的D0.1值与D0.2值之间具有较好的一致性。

样品FNE－3的维数值最接近于2，表明样品截面上的颗粒分布较均匀，颗粒的分散均匀性最好；样品FNE－1的维数值偏离2最远，颗粒的分散均匀性最差。

3.2 评价方法的对比分析

在上述4种评价方法中，颗粒面积分数法可定量评价颗粒的团聚程度，其他3种方法可定量评价固体颗粒的分散均匀性，且评价结果较为一致。对照试验样品的制备工艺，捏合工艺过程中分散时间越长，颗粒的团聚程度越小、颗粒的分散均匀性越好，评价结果与实验规律具有很好的一致性。

颗粒面积分数法的统计参量为样品截面上每个颗粒的平均面积Smean，Smean值小反映颗粒的团聚程度小，颗粒的分散性好，但该方法不能评价颗粒的分散均匀性。

偏态样方法的统计参量为样品截面上不同区域内包含颗粒数的频数分布的偏斜度β，β值越小反映上述频数分布越接近正态分布，颗粒的分散均匀性好。该方法不管颗粒是否团聚都视为相同大小的质点，不能反映颗粒的团聚程度，只适用于对固体含量相同的复合材料进行评价，另外，在操作上需要人工统计颗粒数，比较耗时，效率太低。

材料分形法的统计参量为样品截面上的分形维数P值（或∣P－2∣值），P值越接近2（平面分形体分形维数的理想值）反映颗粒的分散均匀性越好。但由于分形几何体存在自相似性的范围（回转半径范围）是受限制的，回转半径选取过小或过大都无法体现复合材料内颗粒的分形特征，只有当l n N与l n Rg（N）关系呈线性关系时才能体现分形特征，必须要反复删除数据再拟合，找到回转半径的范围，操作繁琐。

分散度D法的统计参量为样品截面上为各颗粒边缘间距在平均值上下一定范围内的概率D（如D0.1或D0.2），D值越大反映各颗粒之间的间距越接近平均值，颗粒的分散均匀性越好。复合材料内颗粒含量越高，概率统计值越准确，评价结果也越准确，在操作上可编写专用软件统计颗粒边缘间距，使用比较方便。但该方法同样不能反映颗粒的团聚程度。

综合分析比较，分散度D法评价颗粒分散均匀性的操作简单、适用性更好，但需要结合颗粒面积分数法同时评价颗粒的团聚程度。

4 结 论

（1）对于高固含量的复合材料，采用颗粒面积分数法可定量评价固体颗粒的团聚程度，试验样品中固体颗粒的团聚程度随着分散时间的增加而减小。

（2）采用偏态样方法、分散度D法和材料分形法可定量评价固体颗粒的分散均匀性，其中分散度D法的操作简单、适用性更好。固体颗粒的分散均匀性随分散时间的增加而有所改善。

（3）采用颗粒面积分数法与分散度D法相结合的方法，可全面准确地定量评价复合材料体系中固体颗粒的分散性。

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