浇铸改性双基推进剂硝化棉球形药的制备工艺

李 丁，付小龙，李吉祯，蔚红建，刘小刚，屈 蓓，邵重斌

（西安近代化学研究所，陕西 西安 710065）

引 言

硝化棉球形药是浇铸改性双基推进剂的主要组分之一，其性能优劣直接关系到推进剂的燃烧性能和力学性能等［1－4］。球形药的制备工艺参数是影响球形药质量的主要因素［5－6］。1970年美国公布了外溶法连续化成球工艺，用于轻武器球形药的制备，1973年美国海军军械站报道了塑溶胶硝化棉连续化工艺，用于制备改性双基推进剂。以上两种连续化工艺生产效率高，溶剂可回收利用，从而降低了成本，减少对人员的危害和环境污染［7－10］。

徐建华等［11］针对双芳型发射药用球形药，研究了含能材料的含量和粒度对球形药的影响，结果表明，球形药粒径随含能材料含量增加而增大，同时，含能材料的粒度对球形药的成型和粒径均有一定影响。李江存等［12］以RDX为核心物质，NC为最外层，高分子键合剂LBA－201为中间层，利用层层组装（LBL）技术制备了 NC－BA－RDX包覆球，研究了真空度和搅拌速度对包覆效果、包覆球假密度和粒度的影响。结果表明，层层组装法得到的样品基本呈球形，粒径分布均匀，结构致密，流散性好。本实验研究了浇铸改性双基推进剂用球形药的制备工艺及工艺参数对球形药堆积密度和粒度等性能的影响，并进行了连续化试制研究，为球形药性能改进提供参考。

1 实 验

1.1 材料及仪器

D级硝化棉（NC），工业纯，四川北方硝化棉股份有限公司；乙酸乙酯（RAc），工业纯，山西三维集团股份有限公司；炭黑，抚顺三鱼炭黑有限公司；二号中定剂（C2），重庆长风化学工业有限公司；无水硫酸钠，南风集团。

制球机，250L，西安化工机械厂；MASTERSIZER／2000激光粒度分析仪，英国马尔文仪器有限公司；QUINGA600F扫描电镜，荷兰FEI公司；TENSOR27傅里叶变换红外光谱仪，德国BRUKER公司；DSC910s差示扫描量热仪，德国NETZSCH公司；堆积密度测量筒，西安近代化学研究所。

1.2 浇铸改性双基推进剂球形药的制备

球形药配方（质量分数）为：NC，80%～95%；燃烧催化剂（Ct），0～15%；炭黑（CB），0～4%；二号中定剂（C2），1%～4%。

将NC用RAc溶剂溶解成黏胶液，在水介质中强力搅拌分散成细小的胶液滴，依次加入骨胶和无水硫酸钠等功能助剂，胶液滴在高速搅拌下靠表面张力作用形成球形，脱除溶剂形成坚硬的球状硝化纤维素颗粒，成球后经洗涤、干燥、筛选、混同及检验等工艺制得球形药。

2 结果与讨论

2.1 溶剂比对球形药堆积密度和粒度的影响

为比较不同溶剂比（溶剂RAc与NC的质量比）对球形药性能的影响，选用相同的球形药配方，添加不同的溶剂量。用激光粒度分析仪测试4种球形药的粒度，结果见表1。

表1 溶剂比对球形药堆积密度和粒度的影响Table 1 Effect of solvent ratio on bulk density andparticle size of co mposite ball NC

由表1可以看出，溶剂比对球形药堆积密度和粒度的影响较大，当RAc与NC溶剂比由9∶1提高至12∶1时，球形药的堆积密度由0.794 g／c m3提高至0.986 g／c m3，球形药粒度由103.4μm降低至46.7μm。NC在RAc中溶解后形成高分子溶胶，在水介质中强力搅拌粉碎成为细小的胶液滴，胶液滴经历成核、生长和成球过程而形成NC球形药，在成核后需利用分子间作用力吸附一定质量的NC而最终成球。当溶剂比增大时，粘胶液体系黏度较低，在相同搅拌条件下球形药在溶液中的运动速度较高，吸附NC所需的分子间作用力更大，因此，在后期的成球过程中球形药的粒径较小，烘干后球形药堆积更加密实，堆积密度增大。

2.2 搅拌速率对球形药堆积密度和粒度的影响

选用相同的球形药配方，改变搅拌速率。用堆积密度测量筒和激光粒度仪测得球形药的堆积密度及粒度，结果见表2。

表2 搅拌速率对球形药堆积密度和粒度的影响Table 2 Effect of mixing rotating speed on bulk density and particle size of co mposite ball NC

由表2可见，搅拌速率（v）对球形药有一定影响，当搅拌速率由600r／min提高至800r／min时，球形药的堆积密度由0.821 g／c m3提高至0.947 g／c m3，球形药粒度由88.4μm降低至49.9μm。在相同溶剂比条件下，改变搅拌速率，NC球形药在溶液中的运动速度明显提高，其在成球过程中需较大的分子间作用力吸附NC以增大体积，同时，其吸附的部分NC分子也可能由于搅拌速率高而脱落，因此，在后期的成球过程中球形药的粒径较小，烘干后球形药堆积更加密实，堆积密度增大。

2.3 驱溶速率对球形药成球率的影响

溶剂脱除是一个关键过程，操作不当会使球形药粘成大块，或者不能形成致密的球形药。在相同溶剂比和搅拌速率下，研究了驱溶速率对球形药成球率的影响，利用扫描电镜观测球形药的形貌，结果见图1。

图1 不同驱溶速率下制得球形药的SEM图片Fig.1 SEM i mages of composite ball NC at different removal solvent rates

由图1可以看出，当驱溶速率为2 kg／min时，球形药的圆球度较好，成球率高；当驱溶速率为3 kg／min时，球形药大部分呈椭圆形或球扁形，成球率差。悬浮于水中的胶液滴含有NC、RAc和少量水，胶液滴在凸面状态下，由于表面张力的作用，其内部压强大于外部压强而产生附加压强Δp，Δp＝2δ／R，（其中Δp为附加压强；δ为表面张力；R为胶液滴表面该点的曲率半径）。当驱溶速率较低时，胶液滴表面各点溶剂的脱除速度相近，胶液滴表面各点受到附加压强Δp处于平衡状态，各点的R值基本相同，变为球形，胶液滴表面能最小；当驱溶速率较高时，胶液滴表面溶剂从表面迅速脱除，造成其各点附加压强Δp相差较大，球形药呈椭圆形或球扁形。

2.4 球形药的热性能

用VST法测得球形药和NC的真空放气量，结果见表3，DSC曲线见图2。

表3 球形药和NC的VST放气量Table 3 The amount of gas evolved of co mposite ball NC and nitrocellulose by VST

图2 球形药与NC的DSC曲线DSC cur ves of co mposite ball NC and nitr ocellulose

由图2可看出，NC分解峰温为209.5℃，球形药分解峰温为208.9℃，两者的差别较小。同时，NC与球形药的真空放气量变化小于0.5 mL／g。表明球形药的热性能与NC基本一致。研究表明［15］，209℃左右，NC中硝酸酯基团O－NO2键发生断裂，生成的NO2仍滞留在聚合物骨架中，促进聚合物骨架的分解反应，凝聚相反应为NC热分解的主要反应。

2.5 球形药的红外表征

采用红外衰减全反射法研究了NC和球形药的分子结构，结果见图3。

图3 球形药和硝化棉的红外图谱Fig.3 IR spectra of composite ball NC and nitrocellulose

从图3可看出，谱图中1 210～920 c m－1区域内一系列谱带互相重叠形成强而宽的吸收谱带，归属于NC中羟基的C－O伸缩振动及环内、环间氧桥键的C－O－C伸缩振动，是NC区别于其他硝酸酯炸药的特征谱带。硝酸酯的vas－NO2、vs－NO2、v－N－O谱带分别出现在1 651、1 279、840 c m－1处，低频区751、693、628c m－1处的弱吸收谱带归属于－NO2的弯曲振动。从图3可以看出，NC和球形药的分子结构未发生明显变化。

3 结 论

（1）在相同搅拌速率下，球形药的粒度随着RAc与NC溶剂比的提高而降低，堆积密度有所增大；在相同溶剂比条件下，球形药粒度随搅拌速率的提高而降低，堆积密度增大。

（2）驱溶速率过快时，成球率和圆球度显著降低，驱溶速率为2 kg／min时可以得到圆球度较好的球形药。

（3）球形药与NC的热性能和分子结构基本一致。

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