超细CL－18的制备及窄脉冲起爆性能研究

卢丞一，盛涤伦，陈利魁，霍 欢，朱雅红，杨 斌

（1.陕西应用物理化学研究所，陕西 西安 710061；2.西安近代化学研究所，陕西 西安 710065）

引 言

目前，我国使用的冲击片雷管填装药是HNSIV，由于HNS－IV药量引爆后很难起爆TATB等高能钝感炸药，因此，为了满足二次飞片窄脉冲起爆技术，需要研究新的冲击片雷管始发装药。7－氨基－6－硝基苯并二呋咱（CL－18）既有 TATB优良的热安定性和较低的机械与热感度，又有BTF的高爆轰能量与窄脉冲冲击起爆感度敏感的优点［1］。刘永刚等［2］研究了重结晶细化后CL－18的窄脉冲性能，结果表明，细化CL－18的窄脉冲起爆感度适宜，具有良好的窄脉冲起爆性能［3］。但是，重结晶细化后的粒径分布较宽，且粒度不均匀。若直接合成粒径较细的CL－18，并通过稳定的细化工艺制备粒径更小、粒度均匀的超细CL－18，将会提高CL－18的窄脉冲冲击起爆性能。霍欢等［4］以1，3，5－三硝基－2，4－二氯苯为原料，经过叠氮化、脱氮环化、加氨基等三步反应制得CL－18，虽然产率不高，但是反应条件温和，避免了以二氯苯胺为原料反应过程中三硝化等危险步骤［5］。

本研究对文献［4］的合成方法进行了优化，制备了超细CL－18，研究了其窄脉冲感度，为CL－18在冲击片雷管中的应用提供参考。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

1，3，5－三硝基－2，4－二氯苯，自制；叠氮化纳（Na N3），工业级；二甲基亚砜（DMSO）、吡啶、三氯氧磷（POCl3）、丙酸、盐酸羟胺、氢氧化钠均为分析纯；HNS－IV，陕西应用物理化学研究所。

美国PE－2400型元素分析仪；日本电子JNMC－90 H核磁共振仪；德国Bruker 60 SXR红外分光光度仪（KBr压片）；德国耐驰公司DSC204F1测试仪；英国马尔文仪器公司MASTERSIZER 5004粒度分析仪；日本日立天美公司HITACHI S－4800型冷场发射扫描电子显微镜；厦门迈凯伦精锐科仪公司WB2000机械搅拌器。

1.2 合成实验

1.2.1 1，3，5－三硝基－2，4－二叠氮基苯的合成

将10 g 1，3，5－三硝基－2，4－二氯苯与200 mL二甲基亚砜置于三口烧瓶中，室温（20～25℃）下搅拌溶解，加入25 mL蒸馏水后，分批加入5.0 g叠氮化钠，搅拌4 h，将反应液倒入冰水中，析出沉淀后过滤，水洗，干燥得到黄色固体9.5 g（产率90%），熔点为78～80℃（毛细管法）。

1.2.2 6－硝基苯并氧化呋咱（NBDOF）的合成

称取9.5 g 1，3，5－三硝基－2，4－二叠氮基苯与100 mL丙酸置于三口烧瓶中，油浴升温，在120℃下冷凝回流1 h，反应完成后在降温过程中将150 mL的蒸馏水以1滴／s的滴速滴加到反应液中，约45 min后滴加完毕，析出淡黄色固体，过滤，水洗，干燥，得到淡黄色针状固体6.4 g（产率83%），熔点为161～163℃（毛细管法）。

1.2.3 7－氨基－6－硝基苯并氧化呋咱（CL－18）的合成

将6.4 g NBDOF和13.0 g碳酸氢钠置于三口烧瓶中，在0～5℃下加入250 mL蒸馏水搅拌溶解15 min，然后分批加入8.0 g盐酸羟胺。将温度升至20～25℃，搅拌5 h。之后将反应体系温度降至5℃以下，将1 mol／L的氢氧化钠溶液130 mL分批滴加到反应液中，继续搅拌3 h，反应完成后过滤，将过滤的固体置于70 mL的盐酸溶液中搅拌1 h后，过滤，水洗至中性，得到亮黄色固体CL－18约5.0 g（产率75%）。熔点204～206℃（毛细管法）。1H NMR（DMSO－d6，500 MHz）δ：10.220（s，1 H，NH），9.215（s，1 H，NH）；IR（KBr），υ（c m－1）：3 393，3 287（NH2），1 658，1 632，1 578（NO2），1 497，1 436，1 322，1 289，1 254，969（噁二唑环）；MS（EI）m／z（%）：254（M＋），208（M＋－ NO2）。元 素 分 析（C6H2N6O6，%）：计算值，C 28.40，H 0.07，N 32.57；实测值C 28.31，H 0.08，N 33.01。

1.3 超细CL－18炸药的制备

将5 g CL－18样品溶于100 mL蒸馏水形成亮黄色浑浊悬浮液，采用直径2 mm的白色锆珠进行搅拌研磨，转速约150r／min，室温研磨1～2 h，过滤，冷冻干燥后得到4.0 g亮黄色超细CL－18颗粒，收率80%。

1.4 窄脉冲起爆性能测试

为了比较超细CL－18与 HNS－IV的窄脉冲起爆性能，利用冲击片雷管中HNS－IV的窄脉冲起爆方法对超细CL－18的窄脉冲起爆性能进行评估测试，共进行8发试验，每发装药量为50 mg，电容为0.22μF，冲击片雷管所用药柱尺寸为Φ3.5 mm×3.5 mm，压制密度为理论密度的90%。

2 结果与讨论

2.1 NBDOF合成工艺条件

1，3，5－三硝基－2，4－二叠氮基苯的合成工艺已经很成熟［7］，NBDOF的合成和 CL－18的合成是整个反应最关键的步骤，直接影响CL－18的得率。由于NBDOF的两个呋咱环是由1，3，5－三硝基－2，4－二叠氮基苯脱氮化生成，反应完全后溶于丙酸中，需要加水后析出固体。因此，研究了丙酸与水的正／反滴加方式对NBDOF产率的影响，当溶液冷却后滴加到水中时（滴速为1滴／s，水温为3℃，丙酸溶液与水的体积比为2∶3），NBDOF的产率为66.1%；当把100℃的溶液滴加到水中，NBDOF的产率为71.6%；当把水滴加到冷却后的溶液中，NBDOF的产率为68.3%；当把水滴加到100℃溶液中，NBDOF的产率为83.0%。水滴加完后，将反应体系的温度由100℃降至35～40℃，p H值为5～6，过滤水洗至中性后，得到淡黄色针状固体，晶体形貌较之前溶液滴加到水中析出的NBDOF更好。

因此，选取将水滴加到100℃溶液中，此时NBDOF的产率最高。

2.2 NH 2·HCl加入温度对CL－18产率的影响

CL－18比NBDOF多一个氨基，氨基的存在使得CL－18分子结构中氨基上的两个氢分别受到呋咱环和硝基的影响而形成分子内氢键，使CL－18保持平面结构，并且晶体间隙小具有高密度。研究表明［6］，异常亲核取代反应（VNS）是含有α－CH 结构的多硝基芳环含能化合物分子引入氨基的重要途径之一。本实验用NH2·HCl作为亲核试剂在NBDOF上引入氨基，实验发现，在不同温度下加入NH2·HCl然后再升至室温进行反应，其产率差别很大，而文献未作详细报道。通过Materials St udio分子设计软件计算得到NBDOF的稳定单晶分子立体结构（见图1），利用密度泛函理论（DFT）作为量子化学计算方法，计算了中间体NBDOF的键长和健角（见表1），并得到添加NH2·HCl时的最佳温度。

图1 NBDOF的单晶分子立体构型图Fig.1 Single crystal molecular stereo configuration diagram of NBDOF

表1 NBDOF的键长Table 1 The bond length of NBDOF

表1结果表明，NBDOF分子中键长最长的分别是两个靠近呋咱环配位氧一边的氮氧键，分别为0.1670 n m和0.1700 nm。由于在NBDOF上引入氨基的过程中，NBDOF在HCO－3弱碱环境下α－CH上的氢容易脱离，使得碳原子变成活化中心，让NH－2容易进攻α－C＋离子形成C－NH2。因此加入NH2·HCl时，会与Na HCO3发生剧烈的酸碱中和反应，放出大量的热，这些热量很容易使呋咱环上靠近配位氧的氮氧键断裂导致产率急剧下降。通过实验研究了加入NH2·HCl时，反应体系的温度对合成产率的影响。结果表明，当温度为2、4、10、15℃时，CL－18产率分别为81%、80%、64.6%、39.3%。

当温度为20℃时，无亮黄色固体，只有红褐色透明溶液生成，并伴有氨气生成，说明由于反应体系产生的热量无法迅速排出，导致呋咱环上的氮氧键断裂，发生其他副反应。因此只有在低温环境（0～5℃）的保护下，呋咱环上的氮氧键才不会因反应放热而裂解。因此当NH3·HCl加入温度为0～5℃时，CL－18的产率最高，可达81%。

2.3 超细CL－18的表征

用扫描电镜对细化前后CL－18的形貌进行表征，结果见图2。

图2 细化前后CL－18的扫描电镜图Fig.2 SEM i mages of CL－18 bef ore and after refinement

从图2可以看出，细化前CL－18呈针状，晶体长度5μm，直径小于500 n m，细化后的CL－18呈短柱状，粒径小于2μm。由于直接合成CL－18时，为引入氨基，需要加入碱液使其α－CH结构上的碳活化，但在碱性条件下会改变晶面的吸附能力从而改变晶面的生长速率，由于CL－18结构与TATB相似，而TATB在中性条件下粒径最小，碱性时粒径最大［7］，所以在碱性条件下CL－18晶体成长速率加快，粒径变大。加入盐酸溶液后，一方面可除去反应体系中的碱，使反应体系p H值接近中性，另一方面可中和晶体间隙碱，降低晶面的生长速率，从而降低晶体的粒径。在进行机械研磨细化时发现，CL－18微溶于水，在乙醇中的溶解度更大。因此，采用水为溶剂对CL－18进行机械研磨，产量会有一小部分流失。

用激光粒度仪对细化后的CL－18进行粒度分析，其粒度分布为0.2～6.63μm，分布窄且平均粒径D50为1.51μm，比表面积为5.2373 m2／g。

2.4 超细CL－18的窄脉冲起爆性能

测试了超细CL－18和HNS－IV的起爆性能，结果见表2和表3。

表2 超细CL－18与HNS－IV的性能对比Table 2 Co mparison of perf or mances of ultrafine CL－18 with HNS－IV

从表2可见，超细CL－18的爆速和撞击感度优于HNS－IV。对超细CL－18进行窄脉冲起爆性能测试，共测试8发，结果如表3所示。

表3 超细CL－18窄脉冲起爆性能测试结果Table 3 Test results of narrow pulse detonation perf or mance of ultrafine CL－18

由表3可见，超细CL－18的最低起爆电压为1.05 k V，最小起爆能量小于0.1331J，最高不爆电压不超过1.1 k V，50%起爆电压约为0.9～1.1 k V。细化HNS－IV的50%起爆电压为1.383 k V，最小起爆能量为0.2103J。与 HNS－IV相比，超细CL－18对窄脉冲冲击起爆更为敏感，最小起爆能量低于相同条件下HNS－IV的最小起爆能量，可以用于冲击片雷管始发装药。

3 结 论

（1）以1，3，5－三硝基－2，4－二氯苯为原料合成了细颗粒CL－18，采用机械研磨法制备了粒度分布窄、平均粒径为1.51μm的超细CL－18炸药。量子化学计算与实验分析表明，在0～5℃时加入NH2·HCl得到的CL－18产率为81%。

（2）超细CL－18的窄脉冲冲击起爆感度优于HNS－IV，最小起爆能量低于0.1331J，可满足冲击片雷管始发装药的要求，是一种适于冲击片雷管的优良炸药。

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