4-氨基-1，2，4-三氮唑二硝基胍盐的合成及量子化学研究

金兴辉，胡炳成，贾欢庆，刘祖亮，吕春绪

（南京理工大学化工学院，江苏 南京210094）

引 言

现代军事科学技术和高科技武器装备的发展，对弹药技术提出更高的要求。新型高能量密度化合物（HEDC）作为重要参与者，其稳定性和环境友好性受到广泛关注［1-2］。在所有的HEDC 中，多氮化合物因其分子结构中含有大量N-N，C-N，C=N 及N=N 键并且具有很高的生成焓而备受关注。近年来，在研究多氮中性单质炸药的基础上，多氮含能离子盐也日渐成为含能材料研究领域的热点，与其分子类似物相比，多氮含能离子盐具有蒸汽压低、密度高、热稳定性好等优点［3-5］。文献报道的有机含能离子盐多为含氮杂环化合物阴离子，如3，4，5-三硝基吡唑盐［6］、4-氨基-3-（5-四唑基）呋咱盐［7］和三羟基三硝基苯盐［8］等。这些含能阴离子存在合成步骤繁琐、成本较高等缺陷。二硝基胍作为一种新型含能材料，不仅合成步骤简单、原料易得，而且密度（1.884g／cm3）［9］也仅低于HMX（1.90g／cm3）［10］。因此，以二硝基胍阴离子为基的含能离子盐是一种较为理想的新型高能炸药候选物，具有广阔的应用前景。

传统的硝基化合物能量主要来自碳骨架燃烧，而富氮化合物的能量大部分来自正的生成焓。因此，将富氮阳离子引入呈酸性的二硝基胍阴离子非常有意义。研究表明，唑类环状化合物因其拥有较高的氮含量以及较高的密度和生成热而成为最佳含能阳离子配体的候选之一。同时在唑环上加入氨基不仅会增加氮含量，而且能提高生成焓，进而提高爆轰性能。本研究设计并合成了一种新型含能离子盐4-氨基-1，2，4-三氮唑二硝基胍盐，并用量子化学方法预估了其结构和相关性质。

1 实 验

1.1 仪器与试剂

IR 435型红外光谱仪，日本岛津公司；500MHz核磁共振仪，德国Bruker公司；Finnigan TSQ Quantumultra AM 型质谱仪，美国Thermal 公司；WRS-1B型数字熔点仪，上海精密科学仪器有限公司。

纯硝酸，自制；硝基胍，吴江市东吴农化有限公司；其他试剂和溶剂均为市售分析纯或化学纯。

1.2 二硝基胍的合成

参照文献［11］并进行了改进，取3.8mL硝酸与9.75mL 质量分数20%发烟硫酸配成混酸，倒入装有搅拌器、温度计及恒压漏斗的100mL 三口烧瓶中，然后向混酸中加入1.0g硝酸铵，冰浴冷却至约10℃。取2.6g（0.25mol）硝基胍溶于4mL发烟硝酸配成二硝基胍-发烟硝酸溶液，剧烈搅拌下缓慢滴加到混酸中（温度控制在10℃以下），滴加完毕继续反应8h。反应完毕将酸液倒入约50g冰中，乙酸乙酯萃取（4×50mL），冷水洗涤（2×10mL），然后用冷却的质量分数为10%氢氧化钠溶液洗涤萃取液至pH 值为4左右，无水硫酸镁干燥，旋蒸除去乙酸乙酯（回收再次用于萃取），得白色固体2.43g，用无水甲醇重结晶得2.3g片状晶体，产率61.76%。

m.p.168～169 ℃；1H NMR（DMSO-d6，500MHz）δ：9.61（s，2H），13.25（s，1H）；13C NMR（DMSO-d6，125MHz）δ：156.4；IR（KBr），υ（cm-1）：3 418，3 318，1 649，1 621，1 292，1 248，1 038；ESI-MS，m／z：147.9［M-H］-。

1.3 4-氨基-1，2，4，-三氮唑的合成

参照文献［12］方法合成4-氨基-1，2，4-三氮唑，产率85.5%，m.p.88～89℃，其他数据参见文献［12］。

1.4 4-氨基-1，2，4-三氮唑二硝基胍盐的合成

取1.49g（0.01mol）二硝基胍，搅拌使其完全溶于无水甲醇；称取等摩尔量的4-氨基-1，2，4-三氮唑溶于无水甲醇，然后将4-氨基-1，2，4-三氮唑-无水甲醇溶液缓慢滴加到上述二硝基胍-无水甲醇溶液中，滴加过程中立即产生白色沉淀。滴加完毕，室温下继续搅拌1h，抽滤得白色固体，用无水甲醇洗涤多次，50℃下烘干，产率83.46%。其分子结构式见图1。

图1 4-氨基-1，2，4-三氮唑二硝基胍盐的合成路线Fig.1 Synthetic route of 4-amion-1，2，4-triazole dinitroguanidium

m.p.137～138℃；1H NMR（DMSO-d6，500 MHz）δ：6.86（3H，s，NH+和NH2），9.23（2H，s，CH），9.49（2H，s，NH2）；13C NMR（DMSOd6，125 MHz）δ：144.6，163.0；IR（KBr），υ（cm-1）：3 344，3 249，3 106，2 857，2 706，1 620，138，1 221，734；ESI-MS，m／z：147.9［M-H］-，85.0［M+H］+。

1.5 计算原理与方法

运用Gaussian 03程序［13］，采用密度泛函理论的B3LYP法，在6-31+G＊＊基组水平上首先对1-氨基三唑二硝基胍盐的结构进行几何全优化，得到其稳定的几何构型并在此基础上分析了自然原子电荷以及前线轨道能量；通过Fred关键词进行频率分析计算得到其IR 谱以及不同温度下的热力学常数；采用Monte-Carlo方法计算体积，进一步得到理论密度［14］；运用Born-Haber循环计算生成焓；基于理论密度以及生成焓，用Kamlet-Jacobs公式［15］预估了爆速、爆压和爆热等爆轰性能。

2 结果与讨论

2.1 几何构型与自然原子电荷

4-氨基-1，2，4-三氮唑二硝基胍盐在DFT 的B3LYP／6-31+G＊＊基组水平上优化后的结构如图2所示。

图2 4-氨基-1，2，4-三氮唑二硝基胍盐的优化结构Fig.2 The optimized structure of 4-amion-1，2，4-triazole dinitroguanidium

从图2 可以看出，二硝基胍阴离子和4-氨基-1，2，4-三氮唑阳离子分布在两个接近相互垂直的平面上。另一方面，分子中所有的C-N 键都介于普通的C-N 单键（0.147nm）和普通的C=N 双键（0.128nm）之间，N-N 键也介于普通的N-N 单键（0.145nm）和N=N 双键（0.124nm）之间［16］，趋于平均化，有利于结构的稳定。化合物中各原子的自然原子净电荷数见表1。

分析发现，阳离子4-氨基-1，2，4-三氮唑与阴离子二硝基胍的总电荷数相同，电性相反，说明该化合物以离子晶体形式存在。此外，二硝基胍阴离子上带负电的N18原子与三唑环上的H6 原子相互靠近形成离子键，进一步说明该化合物为离子型化合物。

表1 4-氨基-1，2，4-三氮唑二硝基胍盐在B3LYP／6-31+G＊＊基组水平上的原子电荷Table 1 Atomic charges of 4-amion-1，2，4-triazole dinitroguanidium at B3LYP／6-31+G＊＊level

2.2 红外光谱与热力学性质

通过计算获得了4-氨基-1，2，4-三氮唑二硝基胍盐的红外光谱，校正后（校正因子0.961 3［17］）见图3。由图3可知，该化合物主要有以下特征吸收峰：3 600cm-1对应于N-H 键的伸缩振动；氢原子质量最小，因此3 200cm-1左右对应于C-H 键的对称和不对称伸缩振动；1 600～1 800cm-1波段的强吸收峰归属于-NO2中N=O 的不对称伸缩振动，另一个很强的吸收峰出现在1 200～1 400cm-1，归因于-NO2中N=O 的对称伸缩振动；较低的波段（0～1 150cm-1）是指纹区，该区内较强的吸收峰主要对应于C-H、N-H 和-NO2的弯曲振动以及环骨架的变形振动。

图3 4-氨基-1，2，4-三氮唑二硝基胍盐的计算红外光谱Fig.3 Calculated IR spectrum of 4-amion-1，2，4-triazole dinitroguanidium

用密度泛函理论，在B3LYP／6-31+G＊＊基组水平下求得4-氨基-1，2，4-三氮唑二硝基胍盐在200～800K 的标准热容Cθp，m、熵Sθm和焓Hθm，结 果见表2。

表2 4-氨基-1，2，4-三氮唑二硝基胍盐的热力学参数计算值Table 2 Calculated values of thermodynamic parameters of 4-amion-1，2，4-triazole dinitroguanidium salt

式中：相关系数分别为0.999 8，0.999 9和0.999 9。

以上公式和热力学参数对深入研究4-氨基-1，2，4-三氮唑二硝基胍盐其他热力学性质和爆炸性能具有重要作用。

2.3 爆轰性能

Kamlet-Jacobs公式是计算CHON 类高能量密度化合物爆速（D）、爆压（p）和爆热（Q）最常用、最简易的方法。对于分子式为CaHbOcNd的炸药，其爆速、爆压和爆热可以用下述公式计算：

式中：D为爆速，km／s；p为爆压，GPa；N为每克炸药爆轰生成气体的摩尔数，mol／g；为气体产物的平均摩尔质量，g／mol；Q为每克炸药的爆轰化学能，cal／g；ρ为采用Monte-Carlo方法计算的理论密度，g／cm3，N，及Q可通过表3中的公式得到。

表3 Kamlet-Jacobs方程中各参数求解方法（化合物为CaHbOcNd 形式）Table 3 Calculation methods of parameters in Kamlet-Jacobs equation（CaHbOcNd）

根据表3中的公式并结合Kamlet-Jacobs方程可知，为得到爆轰参数D和p的计算值，必须得到该化合物的标准摩尔生成焓。因此，对于离子晶体化合物，可以运用Born-Haber循环（见图4）计算该化合物的标准摩尔生成焓。

图4 由离子液体形成的Born-Haber体系（产物摩尔量分别为a，b，c，d）Fig.4 The Born-Haber circle of ionic liquids（a，b，c，dare molar weights of the products）

根据该循环体系，涉及到的含能盐生成热可由以下方程计算得到：

式中：ΔHL为离子盐的晶格能；对1∶1型离子盐，考虑阳离子和阴离子非线性性质，ΔHL由方程（7）［18］得到：

式中：nM和nX分别由离子Mp+和Xq-的性质决定；p、q分别为阳、阴离子的电荷数；R为压力常数值；T为温度。n的值对于单原子离子取3，线型多原子离子取5，非线型多原子离子取6，晶格能方程中UPOT可由方程（8）得到：

式中：ρ为计算得到的理论密度，g／cm3；M为离子盐的相对分子质量，g／mol。通过设计等键反应计算阴阳离子的生成焓，通过质子化反应计算母体离子的生成焓，其中

综合以上各式计算得到该离子盐的生成热为313.92kJ／mol，爆轰性能参数ρ，D，P，OB的值分别为1.72g／cm3，8.15km／s，28.53GPa，37.76%。性能优于TNT 炸药（ρ，D，P，OB值分别为1.65g／cm3，6.90km／s，28.1GPa，-74%）［19］。

3 结 论

（1）以二硝基胍和1，2，4-三氮唑为原料，制备出4-氨基-1，2，4-三氮唑二硝基胍盐，产率为61.76%。此外，在硝化剂中加入硝酸铵，当发烟硫酸中SO3的质量分数由65%降至20%时，其产率高于文献报道值（60%）。

（2）采用密度泛函理论，在B3LYP／6-31+G＊＊理论水平下得到4-氨基-1，2，4-三氮唑二硝基胍盐的优化结构，并在此基础上计算得到4-氨基-1，2，4-三氮唑二硝基胍盐的红外光谱；计算了该化合物在200～800K 内的热力学参数和均随温度的升高而增大；利用Born-Haber循环求得该化合物的生成热为313.92kJ／mol，进一步得到该化合物的密度为1.72g／cm3，爆速8.15km／s，爆压28.53GPa，氧平衡37.76%。

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