2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物的热分解特性

何志伟，颜事龙，刘祖亮

（1.安徽理工大学化学工程学院，安徽 淮南232001；2.安徽理工大学安全科学与工程博士后流动站，安徽 淮南232001；3.南京理工大学化工学院，江苏 南京210094）

引 言

现阶段高能钝感单质炸药（如TATB、HNS、PYX 等）具有机械和热感度较低、耐热性较好的优点，但也存在爆轰能量相对较低的不足。近年来，多氨基多硝基吡啶氮氧化物受到国内外的广泛关注［1］。2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物（ANPyO）具有与TATB 相似的化学结构，热分解温度大于340℃，可作为未来高能钝感含能材料的候选化合物［2-4］。ANPyO 具有较好的安定性和耐热性，可以作为耐热炸药应用于深井石油射孔弹，也可用于制备低易损混合炸药。ANPyO 以其优良的热安定性将成为替代HNS的新型耐热含能材料。国内外文献报道了ANPyO 的合成、化学结构、理化性质及性能研究［2-4］。

本实验采用热重法（TG）、压力差示扫描量热法（PDSC）、热重与傅里叶变换红外联用（TG-FTIR）、热重与质谱联用（TG-MS）、原位热裂解快速扫描傅里叶变换红外光谱（RSC-FTIR）等技术，研究了ANPyO 热分解过程中质量与能量变化以及气态和凝聚态产物红外吸收强度随温度的变化，获得了ANPyO 完整的热分解历程、热分解动力学参数、热分解机理及其机理函数，为高能钝感含能材料ANPyO 的能量预估及安全贮存提供理论依据。

1 实 验

1.1 材 料

ANPyO 为实验室自制，金黄色固体粉末，纯度大 于98%，理论密度1.878g／cm3，分子式为C5H5N5O5［3］。

1.2 仪器与实验条件

TA2950型TGA 热分析仪，美国TA 仪器公司，升温速率为10℃／min，载气为N2，流速为40mL／min，试样质量为2～3mg；TA910S型PDSC热分析仪，美国TA 仪器公司，升温速率为10℃／min，常压下为N2流动气氛，流速为30mL／min，动态高压充N2，试样质量1～2mg；Mettler-Toledo TGA／SDTA 851e型热分析仪，瑞士梅特勒-托利多仪器公司；Nicolet Nexus670型傅里叶变换红外仪，美国尼高力仪器公司，升温速率为10℃／min，载气为N2，流速为100mL／min，试样质量2～3mg，FT-IR图谱采集分辨率为8cm-1，采集速率12 次／s；TGA92-1618SETARAM 热分析仪，法国塞塔拉姆仪器公司；Omnic Staer四极质谱，升温速率为10℃／min，载气为Ar，流速为30mL／min，试样质量为2～3mg，MS响应时间为600ms，压力为1.0×105Pa，连接管路长1m；凝聚相产物热裂解原位池，厦门大学仪器仪表公司，升温速率为10℃／min，测试样品的制样方式为KBr压片，检测器为DTGS，实时跟踪红外仪为Nicolet 60SXR傅里叶变换红外仪，美国尼高力仪器公司，光谱采集速率为8.8张／min。

2 结果与讨论

2.1 ANPyO 的热分解动力学

用PDSC 和TG-DSC 测试ANPyO 的热分解，升温速率10℃／min，不同压力下ANPyO 的热分解测试结果见图1和图2。

由图1可知，在不同压力下，DSC 曲线均未出现熔融吸热峰，即没有出现熔融吸热过程，表明没有发生由固态到液态相变，而是由固态直接转变为气态，即ANPyO 在开始分解之前存在一定程度的升华现象或挥发性。在常压条件下ANPyO 的分解放热峰峰形不明显，但是随着压力的升高，ANPyO的分解峰值温度依次降低，并且分解峰峰形变得更加尖锐。压力增大，分解热大幅度增加。

图1 ANPyO 在不同压力下的DSC曲线Fig.1 DSC curves of ANPyO under various pressures

图2 ANPyO 的TG-DTG 曲线Fig.2 TG-DTG curve of ANPyO

由图1和图2可知，常压（0.1MPa）下，ANPyO在DSC曲线的分解峰值温度为366.4℃，比DTG曲线上的峰值温度（350.7℃）高15.7℃，两种热测试结果存在一定的差别，进一步证实ANPyO 具有一定程度的升华现象和挥发性。ANPyO 的分解热随着压力的升高而增加，主要是因为随着压力的升高，在一定程度上抑制了ANPyO 分解前的升华或挥发现象，从而使参与热分解物质的量相对增加，放热量就相应地增加。在TG-DTG 曲线上，401℃附近有一个小的放热分解峰，表明ANPyO 初次分解生成的产物在此温度下有少量的二次分解。

采用TG-DTG 研究了ANPyO 的热分解动力学，运用非等温动力学实验和Coats-Redfern法［5-6］计算动力学参数和机理函数。Coats-Redfern积分式如式（1）：

式中：α为转化率或分解深度；Ea为表观活化能；A为指前因子；R为理想气体常数；g（α）为反应机理函数。在β为10℃／min下，ln（g（α）／T2）-1／T呈线性关系，由直线的斜率和截距可求得活化能Ea和指前因子A，并确定其热分解的机理函数，计算结果见表1。

表1 ANPyO 热分解的动力学参数和机理函数Table 1 Kinetic parameters and mechanism functions of thermal decomposition of ANPyO

从ANPyO 的TG-DTG 曲线上不容易看出其分解的多阶段性，热分解反应区间的台阶层次不明显。但是，由表1可知，ANPyO 的热分解过程主要分为两步：第一步累计质量损失为79%；第二步累计质量损失为14%。多步分解是很多芳香族多取代化合物的热分解特性［7］，同理，ANPyO 作为多取代六元杂环芳香族化合物，其热分解也是多步反应过程。初始分解过程服从固态化学中“成核和核生长”的“局部化学”规律，且这一过程是在固相中进行，由表1 计算求得的机理函数能够充分说明。ANPyO 热分解第一步的机理函数g（α）具有非均相的特点，说明此过程ANPyO 可能是在伴随有气-固的非均相或者部分液化的固相环境中进行的。所以，分解峰值温度Tp受压力影响较大，由于在热分解过程中氧化性的气态分解产物参与了反应，从而使Tp随着压力的依次升高而逐步降低。根据动力学参数计算可知，ANPyO 热分解的表观活化能为197.6～210.6kJ／mol，处于芳香环上硝基异构化和硝基与邻位氨基环化反应的Ea（161～234kJ／mol）范围内［8］。第二步反应的机理函数服从三维扩散类型方程，计算得到的活化能相对较小，均处于解吸或者扩散控制过程的活化能范围内。

2.2 ANPyO 热分解气态产物分析

用TG-MS和TG-FTIR 联用技术分别对ANPyO 热分解产生的气态产物进行实时跟踪分析，结果分别见图3和图4。

图3 TG-MS测得的ANPyO 离子流曲线Fig.3 Ion current curves of ANPyO obtained by TG-MS coupling technique

由图3可知，在TG-MS测试中，仪器接口为负压，将ANPyO 热分解生成的气态产物带入质谱的质量分析器中，检测到气态产物的质荷比为18、27、28、30和44的离子。对照图4可以确定，NO 离子流最高峰首先出现在350.7℃附近，然后出现CO、CO2、H2O 和HCN 这些气态产物的离子流峰，随着温度的升高，在401.7℃附近出现一个很弱的离子流峰。ANPyO 热分解生成的气态产物离子流随温度变化的曲线也可以说明其热分解是分两步进行的。

图4 TG-FTIR测得的ANPyO 红外吸收强度曲线Fig.4 IR intensity curves of ANPyO obtained by TG-FTIR coupling technique

由图4可知，在350℃依次检出NO（1 856cm-1）、HCN（713cm-1）、CO（2 176cm-1）和CO2（2 368cm-1）气态产物，且NO 最先被检出，先于其他气态产物生成。因此，ANPyO 的热分解是分步进行的，第一步反应产生NO，然后继续分解产生CO、HCN、CO2等其他气态产物，其热分解过程不同于硝酸酯、脂肪族硝基化合物和硝铵化合物，后者热分解过程中生成NO2气态产物［9］。

2.3 ANPyO 热分解凝聚相产物分析

用RSC-FTIR联用技术对ANPyO 热分解产生的凝聚相产物进行跟踪分析，结果见图5和图6。

由图5 和图6 可知，ANPyO 热分解生成的凝聚相产物的特征官能团-NH2、-NO2和芳香环（吡啶环）的红外特征吸收分别为579、1 364、3 044cm-1，它们的红外吸收强度在320℃附近均随着温度的升高而下降。从80℃开始，-NO2基团的红外吸收强度有较明显的下降，在320℃时下降幅度更显著，直到350℃附近时由降转为升，这种变化主要是由于热分解生成的NO 被压片中的KBr吸附，发生氧化还原反应生成KNO2，而KNO2在1 340cm-1附近有红外特征吸收，从而导致-NO2的红外吸收在350℃附近出现由降到升的变化。芳香环的热分解特征为两步分解，其特征红外吸收降幅低于-NO2，并且红外吸收开始降低的温度也低于-NO2，所以，ANPyO 热分解的初始过程是吡啶环上相邻的-NH2和-NO2的环化和脱离，然后是初始分解产物吡啶芳香环的热裂解。

图5 ANPyO 热分解凝聚相产物的红外特征谱图Fig.5 Characteristic IR spectra of the condensed phaseproducts for ANPyO thermal decomposition

图6 ANPyO 热分解凝聚相产物的红外特征吸收强度曲线Fig.6 Curves of characteristic IR absorbance intensity in condensed phase products for ANPyO thermal decomposition

2.4 ANPyO 的热分解机理

根据ANPyO 的空间化学结构，吡啶环自身氮杂原子的sp2杂化轨道与吡啶环内其他5个碳原子的p轨道均垂直于吡啶环平面，sp2杂化轨道上的孤对电子与碳原子p轨道电子云发生重叠，形成一个大π共轭体系，使分子能量下降，稳定性增强。同时，由于吡啶环上的两个-NO2取代基与六元氮杂环处于同一空间平面，-NO2的两个氧原子分别对称分布于平面的上下，与吡啶环平面垂直的π键电子云发生重叠，形成一个更大的π共轭体系，从而使整个分子的能量进一步降低。因此，吡啶环自身的氮杂原子、取代位-NO2的氧原子与吡啶环共同形成一个大的共轭体系。ANPyO 这种空间价键结构能使体系的能量降低，分子的稳定性增强，理化性质表现为具有更高的热分解峰值温度，比HNS 高约30℃，与PYX 相近。

由图6 可看到，ANPyO 热分解凝聚相产物的-NO2和-NH2官能团红外特征吸收先于吡啶环开始下降，并且早于吡啶环消失，由此判断吡啶环上的-NH2和-NO2取代基比吡啶环先开始发生反应。由于热分解第一步的反应活化能与邻硝基苯胺由环化反应生成苯并呋咱或氧化苯并呋咱的活化能很接近，且ANPyO 具有与邻硝基苯胺相似的化学结构，即都存在芳香环上的邻位-NO2和-NH2，二者的热分解起始过程具有相似性。由于含有邻位-NH2的芳香族硝基化合物热分解存在着邻位-NO2与-NH2的环化反应，所以，可以由此推测ANPyO 热分解的初始过程为：

热分解反应起始阶段产生的H2O 是干扰气体，产生的H2无红外活性，在红外检测器中无信号。在TG-FTIR 和TG-MS联用测试中，NO 均最先被检测到，ANPyO 热分解的气态产物中检测到NO而非NO2，证明热分解初始“脱硝”阶段存在-NO2和-NH2的环化反应，这进一步说明ANPyO 热分解过程是分步进行的，即首先分解形成脱去取代基的吡啶环中间产物，然后中间产物进一步分解产生NO、CO、HCN 等气态产物和多聚碳氢化合物凝聚相产物。随着温度的持续升高，这些凝聚相多聚碳氢化合物“炸药焦”继续分解产生CO 和CO2等气态产物。

3 结 论

（1）ANPyO 的热分解主要分两步进行，其中第一步的热分解机理函数为g（α）=［-ln（1-α）］（2／3）和g（α）=-ln（1-α）；第二步是三维扩散类型方程。

（2）ANPyO 热分解第一步反应是吡啶环上邻位的-NO2和-NH2由环化反应生成苯并呋咱或氧化苯并呋咱的中间产物，然后中间产物分解产生NO；第二步反应为脱去取代基的吡啶环解体产生CO2、HCN、CO 和NO 等气态产物，同时生成凝聚相产物。

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