电感耦合等离子体原子发射光谱法同时测定石灰石和白云石中镁等6种元素含量

陈金凤 钟坚海 林亚妹 刘明健

（1.龙岩出入境检验检疫局 福建龙岩 364000；2.国家矿产品检测重点实验室）

1 前言

石灰石、白云石均为用途广泛的工业原材料，主要用于建材、化工以及农业、环保、节能等领域。现有GB/T 3286-1998系列国家标准[1-6]规定了石灰石、白云石的化学成分分析方法，但由于该系列标准多采用光度法、容量法、重量法等常规分析方法，存在着操作步骤繁琐、工作量大、检测周期长等不足。相关文献报道采用电感耦合等离子体原子发射光谱法对石灰石、白云石中多组分元素进行分析[7-9]，但多采用无水碳酸钠+硼酸或无水碳酸钾+硼砂为熔剂，导致试液中盐浓度较高，不稀释直接进样可能导致火焰不稳定，甚至熄灭，无法进行测量；若对溶液进行稀释，除含量较高的钙、镁可以准确定量外，其他含量较低的元素则无法准确测量；谢华林[10]虽采用偏硼酸锂熔样，使用少量熔剂即能实现熔样完全，但并未进行磷的检测；张扬祖[11]采用离子交换处理技术实现电感耦合等离子体发射光谱法测定石灰石中的微量磷，但前处理复杂，且由于使用了氢氟酸，故无法实现硅含量的检测。本研究结合现代分析技术，以偏硼酸锂熔样，采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪法同时检测包括镁、硅、铝、铁、锰和磷的多组分含量，前处理简单，分析快速，定量准确，极大的缩短了分析时间，有效提高了工作效率。

2 材料与方法

2.1 材料

2.1.1 仪器

ULTIMA 2扫描型电感耦合等离子体发射光谱仪：法国JY公司。

2.1.2 试剂

钙、镁、硅、铝、铁、锰、磷标准储备溶液：1000μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心；偏硼酸锂：纯度>99.99%，上海晶纯实业有限公司；硝酸和盐酸：均为优级纯；实验用水：均为超纯水水(电阻率≥l8 MΩ·cm)。

2.2 方法

2.2.1 ULTIMA2扫描型电感耦合等离子体发射光谱仪工作参数

RF功率：1100 W；观测高度：15 mm；冷却气流量：12 L/min；载气流量：0.2 L/min；蠕动泵转速：20 r/min；积分时间：3 s。

2.2.2 样品处理

准确称取试样0.1000g置于铂坩埚中，加入0.6g偏硼酸锂，混匀，盖上铂盖；将铂坩埚置于高温炉中，炉温逐渐升至1000℃，熔融10min，取出，稍冷；用水冲洗铂坩埚外壁，将搅拌磁子放入铂坩埚中并将铂坩埚及铂盖置于300 mL烧杯中，加入50 mL硝酸（1+9），盖上表面皿，在磁搅拌器－电热板上边搅拌边加热，直至熔融物完全溶解；用水洗出铂坩埚及铂盖，冷却至室温；将试液移入100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，该溶液为试液A。

试液A用于铝、铁、锰和磷含量的测定；当镁含量小于0.5%，硅含量小于1.0%时，也用该试液测定。移取1.0 mL试液A于50 mL容量瓶中，用硝酸溶液（5+95）稀释至刻度，混匀，该溶液为试液B。当镁含量大于0.5%，硅含量大于1.0%时，用试液B测定。空白试液随同稀释。

3 结果与讨论

3.1 熔样方法的选择

目前GB/T 3286-1998系列标准中采用无水碳酸钠+硼酸熔融法或盐酸+高氯酸消解[1]这两种前处理方法，此外还有其他的前处理方式，例如无水碳酸钾+硼砂融融法[7]，无水碳酸钾+硼酸融融法[8]，碳酸钠+硼酸融融法[9]，偏硼酸锂熔融法[10]，氢氟酸+硝酸+高氯酸酸溶法[11]，磷酸+硝酸-微波消解法[12]。其中酸溶法将导致硅元素的损失，无法对硅进行准确定量；碳酸盐+硼酸或硼砂存在较多弊端（如前言所述）；偏硼酸锂使用的熔剂量较少，且无背景干扰，满足检测要求，因此本研究最终选用偏硼酸锂熔融法处理样品。

3.2 试样量的选择

按GB/T 2007.2-1987《散装矿产品取样、制样通则 手工制样方法》制备试样。经破碎、混合、缩分后，制得粒度小于0.125 mm的试样，保证试样的均匀性和代表性。试样分析前在105℃-110℃干燥2 h，置于干燥器中冷却至室温。在满足分析灵敏度的前提下，通过减少熔剂用量而降低背景响应。试验表明，0.1g的称样量已经能够达到各元素的检测灵敏度要求，最终选择0.1 g为试样量。

3.3 熔剂量的选择

试验了偏硼酸锂用量分别为0.4 g、0.6 g、0.8 g和1.0 g。试验表明，当偏硼酸锂用量为0.4 g时，部分样品未溶解完全，试液含少许白色絮状物质；当加大熔剂量至0.6 g时，样品即能获得完全溶解的效果；当熔剂量继续增大时，样品中各元素含量的测定值没有明显区别，因此最终选择偏硼酸锂的用量为0.6 g。

3.4 分析条件的优化

3.4.1 分析谱线的选择

分析波长选择的基本原则是尽可能地选择灵敏度高而干扰少的分析线测定。试验首先制备了石灰石和白云石样品，然后对各元素的多条谱线进行峰形扫描，发现样品背景对各分析谱线无影响。但考虑到杂质的含量较低，因此选择检测限较低的谱线作为分析谱线。通过扫描试样和标准溶液的峰形图，比较结果发现两者的背景响应值存在差异，为确保定量结果准确，故采用离峰单点校正方式。选定的分析谱线及扣背景情况参见表1。

表1 分析谱线

3.4.2 高频功率的优化

由于高频功率的变化会导致等离子体温度、电子密度及发射强度的空间分布发生变化，且对不同元素及不同谱线的影响程度不同。在1000-1300 W范围内进行了高频功率优化试验，以获得较低背景等效浓度（BEC）为参考指标对高频功能进行选择，最终选择1100W为高频功率。

3.4.3 工作气体流量的优化

试验表明，当提高冷却气流量和载气流量时，各元素的检测灵敏度未得到提高，因此，最终选择冷却气流量：12 L/min；辅助气流量：0 L/min；载气流量：0.2 L/min。

3.5 检出限（LOD）和定量限（LOQ）

试验同时制备6个空白样品，分别测定空白样品的光谱强度响应值，计算响应标准偏差σ，根据公式（1）和公式（2），分别计算得出方法的LOD和LOQ，m为各元素校准曲线的斜率，数据结果如表2所示。

表2 各元素LOD和LOQ

3.6 校准与线性

3.6.1 校准工作曲线

按照浓度从低到高的顺序，依次测定各元素的光谱强度，各个实验点均重复测量3次，取平均值。实验结果以元素浓度为横坐标，光谱强度为纵坐标，用最小二乘法进行线性回归，得出校准工作曲线，见表3。

表3 校准工作曲线

3.6.2 基质效应

按方法制备实际试样，测定光谱强度A，从校准曲线上得出浓度x，向实际试样加入一定量各元素标准溶液（浓度S），再进行测试，得到光谱强度B，从校准曲线上得出浓度为y。按公式（3）计算出各元素的q值，结果见表4。由表4的试验数据结果可见，各元素的q值均接近1.0，表明不存在基质效应的影响，可以直接采用外标法进行定量。

表4 各元素基质效应

3.7 方法正确度

通过采用本法分析检测白云石、石灰石4种有证标准物质中镁、硅、铝、铁、锰、磷的含量，确定实验结果的正确度，具体结果见表5。数据结果表明方法正确度良好，满足测试要求。

表5 标准样品的分析结果（%）

3.8 重复性精密度

制备一组带基质的样品（n=6），添加各元素浓度至1、1.5和2倍定量限，分析测定样品，得出总体平均值和相对标准偏差RSDr，结果见表6。由RSDr可得应用本法检测实验结果的重复性精密度良好，结果令人满意。

表6 重复性精密度

4 结论

本研究旨在采用偏硼酸锂熔样，运用电感耦合等离子体原子发射光谱检测技术，实现石灰石、白云石中的镁、硅、铝、铁、锰、磷 6 种元素含量的同时测定。运用数理统计手段，验证本方法具有精密度重复性良好、准确度高、不受基体干扰等特点。比较其他方法，不仅能够满足于实际样品的测定要求，而且具有试样处理简单，分析快速等优点，可用于工业生产快速分析。

［1］ GB/T 3286.1-1998 石灰石、白云石化学分析方法 氧化钙量和氧化镁量的测定[S].

［2］ GB/T 3286.2-1998 石灰石、白云石化学分析方法 二氧化硅含量的测定[S].

［3］ GB/T 3286.3-1998 石灰石、白云石化学分析方法 EDTA容量法测定氧化铝[S].

［4］ GB/T 3286.4-1998 石灰石、白云石化学分析方法 邻二氮杂菲光度法侧定铁量[S].

［5］ GB/T 3286.5-1998 石灰石、白云石化学分析方法 高碘酸盐氧化光度法测定锰[S].

［6］ GB/T 3286.6-1998 石灰石、白云石化学分析方法 钼蓝光度法侧定磷[S].

［7］ 贾林.ICP-AES法在分析白云石、石灰石中SiO2，CaO，MgO的应用[J].冶金分析，2004，24:125-127.

［8］ 赵庆令.ICP-AES法测定石灰石、白云石中的Al2O3，CaO，TFe2O3，MgO，MnO，SiO2，TiO2[J].分析测试技术与仪器，2009，15(3): 179-181.

［9］ 李青霞，崔东艳，钱延强.电感耦合等离子体发射光谱法测定石灰石、白云石中的多元素[J].冶金标准化与质量，2005，43(4): 6-8.

［10］ 谢华林.电感耦合等离子体原子发射光谱法测定石灰石中多元素[J].冶金分析，2005，25(6): 67-69.

［11］ 张扬祖.离子交换-电感耦合等离子体发射光谱法测定石灰石中的微量磷[J].分析科学学报，1993，9(3): 35-38.

［12］ 杜米芳.微波消解-电感耦合等离子体发射光谱法同时测定石灰石中铁铝钙镁钾钠钛[J].冶金分析，2008，28(9): 30-33.