竹木生物质燃料的理化性能和微观形貌分析

任霖光

(中国检验认证集团福建有限公司 福建福州 350001)

1 前言

以竹木为主要原料的固体生物质燃料[1]，在工业和日常烧烤中灰分少，碳减排效果明显，因此日益受到欧洲、日本、韩国等国家和地区的青睐。竹木生物质燃料常见的状态以筒状、颗粒状和片状形式为主，产品包括了竹炭、机制竹炭、木炭、机制木炭和木片等。由于以木材为原料直接烧制的木炭在生产过程中会产生大量有害气体，因此为保护森林资源和环境，国家商务部、海关总署、林业局2004年联合发布《禁止出口货物目录》（第二批）的第40号公告，严禁木炭出口。故比较环保的竹炭、燃烧效率较高的机制竹炭、机制木炭成为当前主要的出口生物质燃料。目前国内学者对竹炭的微观表征进行了大量研究，而对于木炭和机制炭的微观形态鲜有描述。为了便于采购方和进出口监管部门快速识别竹木等生物质燃料，严格禁止木炭出口，本研究对主要生物质燃料的出口产品进行了理化测试和微观结构分析。

2 理化性能比较

2.1 测试方法

机制竹炭的半成品——竹棒、木质机制炭、竹质机制炭及竹炭的灰分、挥发分和固定碳含量测定参照GB/ T17664-1999 木炭和木炭试验方法。

2.2 理化数据比较

样品1、样品2和样品3来源均为福建三明地区出口日本的机制半成品或机制炭。表1将样品1、2、3的测试数据与张文标等[2]测试的浙江省竹炭和机制炭数据进行比较分析。

表1 试样的理化性能

表1显示，样品1与本实验室测试的松木锯末、秸秆和花生壳等其他生物质压块燃料一样，有着较高的挥发分（50%-81%），较低的固定碳含量（16%-27%）。经过热解过程，以样品1为代表的机制竹棒挥发分从80.08%降低到以样品2为代表的机制竹炭2.50%；经过碳化过程，固定碳含量从18.4%大幅提升至93.79%。竹材与木材在生长过程中从土壤中吸收了大量的无机元素，如Si、K、Ca等，因此灰分中的元素含量以Si和O元素为主[3]。

从上述数据和福州马尾口岸多批企业申报出口的成分含量可知，出口的机制竹炭和机制木炭的固定碳含量较高，一般在90%以上，高于传统工艺生产的木炭[4]。陈亮等[5]对竹炭不同炭化温度下的元素测试表明，炭化温度越高，炭含量则越高。Dhamodaran[6]等开发了以椰子壳为原料生产木炭的新工艺，相对于易产生污染的土坑法传统工艺，样品测试数据表明更高的温度（800℃）将获得更低的挥发分和更高的固定碳含量。出口机制炭较高的固定碳含量说明多数出口企业有着较好的炭温度控制工艺水平，也说明炭化工艺水平的高低决定了固定碳含量的高低。

表1显示样品2机制竹炭固定碳含量高于文献2的机制竹炭（竹质炭）和机制木炭（木质炭），但文献2的机制木炭固定碳含量却高于机制竹炭；样品2机制竹炭挥发分含量低于文献2的机制竹炭（竹质炭）和机制木炭（木质炭），但文献2的机制木炭挥发分含量却低于文献2的机制竹炭（因文献2的机制竹炭炭化温度偏低）。这说明挥发分含量和固定碳含量高低与机制木炭和机制竹炭之间的区分没有关联性，并进一步证明了炭化温度决定了炭含量和挥发分的含量。而灰分因为原料产地土壤元素含量、树种以及生产工艺的不同而不同，如表1所示，各种燃料之间灰分含量差别不大，因此固定碳、灰分和挥发分含量的高低无法准确区分不同的生物质炭。

3 微观形貌比较

使用Philips FEI XL-30 ESEM环境扫描电镜观察生物质燃料的显微组织，并对结果进行比较。

3.1 竹炭和竹质机制炭

图1-图6为竹棒、竹炭和机制竹炭的扫描电镜图。

图1 竹棒纵截面图

图3 竹炭纵截面图

图2 竹棒横截面图

图4 竹炭横截面

图5 机制竹炭纵截面图

图6 机制竹炭横截面图

从图1-图6 SEM分析可知，作为竹质机制炭半成品的竹棒、竹炭和竹质机制炭保持了竹子的基本形态，都具有维管束、导管、细胞壁、导管内表面的纹孔。未炭化前的机制竹棒、竹炭和竹质机制炭样品从SEM图的纵截面来看都由类似细胞组织的结构依次排列。

竹棒、竹炭和竹质机制炭具体区别如下：

半成品竹棒：图1为竹棒的纵截面，该截面特征为该图中下部位置存在呈竹节状的导管；图2为竹棒横截面图，显示压缩后的竹棒与竹材横截面表面特征[7]相比，横截面维管束细胞壁与竹材都有多层次结构，两者区别仅在于压缩后的竹棒的维管束和导管孔形状稍呈扁圆，部分突出的横断面出现变形。竹炭与竹材微观形貌相比，细胞结构相似，但竹炭横截面维管束细胞壁只有单层结构。竹炭：图3为竹炭纵截面微观结构，该结构呈现出密布的竹节状紧密连接的导管；图4部分竹炭导管结构存在些许坍塌。竹质机制炭：竹质机制炭与竹炭相比，细胞结构相似，但导管的形状有明显区别，竹炭横截面导管间距较大，横截面的导管较圆，组合呈“品”[8]字形态，而竹质机制炭结构相对紧凑，维管束由于受到挤压，纵截面呈现如图5右部所示的不规则细管状，导管组合的横截面“品”[8]字形态已被破坏，呈现如图6所示的扁圆状。

图7 挤压变形的轴向管胞横截面

3.2 木炭和机制木炭

图7 为放大500倍机制木炭横截面图，管孔为扁圆形；图8为放大3000倍机制木炭纵截面图，无可见纹孔；图9为放大3000倍机制木炭轴向管胞侧视图。如图9所示还原至圆形的平均弦向直径约为10μm，弦向孔几乎等距离排列，与轴向管胞排列方式一致。

图8 轴向管胞纵截面

图9 放大3000倍的轴向管胞

3.2.1 木炭和机制木炭区别

本研究所用的机制木炭与常见木炭SEM图的主要区别在于木炭具有近圆形的为管孔，机制炭因经过压缩成型工艺，其管孔压缩为图7和图9所示的扁圆形。

3.2.2 针叶树和阔叶树木炭的区别

针叶树木炭应与木材一样存在平滑纤维形态的轴向管胞，未炭化的木材中等弦向直径范围为30-45μm；阔叶树木炭应与木材一样具有平滑纤维形态的导管，未炭化的木材中等弦向直径范围为100-200μm，一般存在可见的穿孔纹孔[9]。尽管有文献报道竹材经500℃和750℃炭化后，其横切面的收缩率分别达到21%和38%[10]。据此推测，缩小的范围仍旧在针叶树和阔叶树各自孔径的范围内，即可认为针叶树和阔叶树的木炭孔径之间存在数倍之差。再由图9所示该木炭弦向孔径约为10μm，远小于阔叶树木材100μm的孔径下限，因此判别该批次的样品为常见的针叶树木炭，符合福建地区常用松木和杉木锯屑作为机制炭原料的产地特色。

4 结论

（1）由于固体生物质燃料指标体系的国家标准尚未出台，竹木生物质成炭燃料质量的优劣判断标准可参考GB/T 26913-2011 第5.3节理化指标[11]，即一级品灰分应不大于4.5%，固定碳含量应不小于85%。目前福州口岸出口生物质成炭燃料技术指标一般均优于GB/T 26913-2011的一级品标准。但是灰分、挥发分和固定碳含量的高低无法准确区分何种竹木生物质燃料。一般而言，传统工艺制作的木炭固定碳含量低于90%，挥发分远高于竹炭和机制炭。

（2）微观结构区分

①纵截面呈竹节状的导管，具有类似细胞结构特征的维管束和导管内分散分布的细小纹孔是识别炭类产品是否为竹质原料的主要特征。

②经过高温炭化后的竹炭和机制炭维管束细胞壁只有单层结构。

③机制炭与普通炭之间主要区别在于普通炭具近圆孔的管孔，而经压缩，机制炭管孔呈扁圆形。

④针叶和阔叶树木炭之间孔径大小存在明显的区别，同时阔叶树木炭一般存在可见的穿孔纹孔。

综上所述，固体生物质燃料的微观形貌检查便于快速鉴别炭类产品，可服务于口岸快速查验和贸易方质量检验。

［1］ GB/T 21923-2008 固体生物质燃料检验通则[S].

［2］ 张文标, 王伟龙, 赵丽华, 等.机制炭理化性能的研究[J].浙江林学院学报, 2003, 20(2): 215-218.

［3］ 肖瑞瑞, 陈雪莉, 王辅臣, 等.不同生物质灰的理化特性[J].太阳能学报, 2011, 32(3):364-369.

［4］ Raymond A Voung.Wood and Wood Products[M].Springer Netherlands, 1993:1284.

［5］ 陈亮, 陈清松, 丁富传, 等.炭化条件对竹炭结构与吸附性能的影响[J].化工时刊, 2010, 24(11):7-10.

［6］ T K Dhamodaran, S Babu.Potential of community level utilization of coconut shell and stem wood for charcoal and activated carbon in Kerala[J].J Indian Acad Wood Sci, 2011, 8(2):92-93.

［7］ 张东升, 江泽慧, 任海青, 等.竹炭微观构造形貌表征[J].竹子研究汇刊, 2006, 25(4) :1-8.

［8］ 杨丽，刘洪波，张东升, 等.竹炭微观结构的电子显微学研究[J].电子显微学报, 2011, 30(2):138-140.

［9］ 徐峰，万业靖.木材检验基础知识[M].北京：化学工业出版社,2010:38-60.

［10］ 江泽慧, 张东升, 费本华, 等.炭化温度对竹炭微观结构及电性能的影响[J].新型炭材料, 2004, 19(4):249-253.

［11］ GB/T 26913-2011 竹炭[S].