新型叔丁基咔唑希夫碱的合成及其晶体结构*

李丹丹，A.M.Showkot Hossain，田玉鹏

(安徽大学化学化工学院，安徽 合肥 230039)

作为富电子给体和空穴传输材料，咔唑及其衍生物易与许多电子受体结合，在光敏处理后体现出良好的光电特性［1］，在光导、导电材料等领域有广泛应用［2，3］。希夫碱配体具有设计灵活性和良好的配位能力［4］，与过渡金属形成的配合物具有催化、抑菌、抗癌、抗病毒等性质［5～8］。因此设计合成新型希夫碱化合物具有重要意义。

本文通过2，7-叔丁基咔唑对苯甲醛与氨基硫脲的缩合反应合成了一种新型咔唑希夫碱——4-［9-(3，6-二叔丁基)咔唑基］苯甲醛缩氨基硫脲(1，Scheme 1)，其结构经1H NMR，IR，MS，XRD和元素分析表征。

Scheme 1

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

METILER TOLEDO/FP62型显微熔点仪(温度未校正);Bruker 400 Ultrashield型核磁共振仪(DMSO-d6为溶剂，TMS为内标);Nicolet FT-IR-870SX型红外光谱仪(KBr压片);Micromass Auto Spec Ultima TOF型质谱仪;SMART CCD(Seimens)型X-衍射仪;Perkin Elmer 240B型自动元素分析仪。

2按文献［9］方法合成［收率 80%;1H NMR(acetone-d6):10.18(s，1H)，8.34(s，2H)，8.24(d，J=8.4 Hz，2H)，7.92(d，J=9.0 Hz，2H)，7.57～7.45(m，4H)，1.47(s，18H)］;其余所用试剂均为分析纯，直接使用或按标准方法纯化后使用。

1.2 1 的合成

在反应瓶中加入氨基硫脲0.18 g(2 mmol)和2 0.77 g(2 mmol)及乙醇 50 mL，搅拌使其溶解;回流反应5 h。过滤，滤饼用乙醇洗涤，干燥得黄色固体，用甲醇重结晶得黄色晶体1，收率59%，m.p.300 ℃;1H NMR δ:10.10(s，1H)，9.30(s，1H)，8.1(d，J=8.2 Hz，2H)，7.90(s，2H)，7.60(d，J=7.9 Hz，2H)，7.40(d，J=8.7 Hz，2H)，6.40(d，J=8.4 Hz，2H)，1.40(s，18H);IR ν:3 431，3 280，3 155，2 958，1 602，1 033，878 cm-1;ESI(+)-MS m/z:457.30［M++H］;Anal.calcd for C28H32N4S:N 11.81，C 70.92，H 7.22;found N 11.68，C 70.89，H 7.24。

将1溶解于二氯甲烷中，异丙醇覆盖，几天后得到符合XRD测试要求的黄色块状单晶。

1.3 晶体结构测定

将1 单晶(0.3 mm ×0.2 mm ×0.2 mm)置衍射仪上，用经石墨单色化的MoKα射线源，以ω-2θ扫描方式收集数据。利用SHELXTL-97程序通过最小二乘法定义F2直接法解析晶体结构，氢原子坐标经差值Fourier合成得到，非氢原子坐标由直接法得到。氢原子采用各向同性热参数修正，其它原子采用各向异性热参数修正。晶体结构用全矩阵最小二乘法修正［I＞2σ(I)］，R1=0.060 5，wR2=0.161 6，相关晶体参数见表1。

表1 1的晶体学数据Table 1 Crystal data and refinement details of 1

2 结果与讨论

1的分子结构和晶胞堆积分别见图1和图2，主要键长和键角见表2。1中咔唑和苯环通过最小二乘法平面计算(咔唑的平面方程4.147x+25.622y-8.206z=21.231 5，平面偏差 0.023 5Å)，苯环平面通过平面方程(2.681x+30.184y+2.435z=27.980 4)计算，平面偏差 0.009 6 Å。咔唑与苯环之间的二面角为51.6°。

图1 1的分子结构Figure 1 Molecular structure of1

图2 1的晶胞堆积图Figure 2 The packing diagram of 1

表2 1的部分键长和键角Table 2 Selection bond lengths and angles of 1

由图1和表2可知，1的键长、键角均在正常范围内。由图2可见，1通过分子间氢键［N-H┈S(1+x，y，z)］以及C-H┈π作用堆积成一维链状结构，其中 H┈S键长为 2.572 Å［S(3)┈H(C3)］，C-H┈π作用是由苯环上的C 14-H 14和相邻链上的咔唑环形成的，H┈π之间的距离为 3.232 Å。

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