新型异核席夫碱配合物{[Ni2NaL2][NiL]2[NiNaL(H2O)2](ClO4)2}的合成及其晶体结构

陈发云， 杨 莉， 李燕红， 蒋锡福

(1. 上饶师范学院 化学化工学院，江西 上饶 334001； 2. 桂林理工大学 化学与生物工程学院，广西 桂林 541004)

作为晶体工程的一个重要分支，金属-有机框架一直是国际上化学研究的一个异常活跃的前沿领域，由于在分子(离子)识别与交换、吸附、选择性催化、非线性光学和磁性材料等方面的性能及其潜在的应用价值而成为无机化学研究中的热点课题，并呈现出迅猛发展的势头[1～4]。目前，对金属-有机框架聚合物的研究大多集中在对功能有机配体的设计与合成方面，这是由于配体是影响结构特征的决定性因素之一。配体供体的基团类型、配体的齿数、配位点间距以及配体间的连接基团等都可能对配位聚合物的最终结构产生影响[5，6]。此外，溶剂效应、温度、金属与配体的配比、平衡电荷离子、分子间的作用力(如氢键和π-π堆积作用)等诸多因素对最终结构形成有一定影响[7]，因此设计并合成特定维度的配位聚合物仍是一个重大挑战。Schiff 碱由于其合成方法简单，空间构型易于调控以及具有的光、电、催化等特性，已成为配位化学领域一类非常重要的有机配体，在超分子化学领域的研究中也倍受关注[8，9]。席夫碱配体中的亚胺氮原子和烯醇化的氧原子具有较强的亲核能力，易于与过渡金属离子配位形成单中心或多中心的聚合物,是配位聚合物的理想构筑单元。

为此，本文以乙二胺缩3-乙氧基水杨醛双席夫碱(H2L)， Ni(ClO4)2·6H2O和NaN3为原料，在DMF溶液中经溶剂热法合成了一个新型的异核席夫碱配合物——[Ni2NaL2][NiL]2[NiNaL(H2O)2](ClO4)2(1)，其结构经IR，元素分析及单晶X-射线衍射表征。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

Nicolet FI-IR型红外光谱仪；Perkin-Elmer 2400型元素分析仪；Bruker Smart CCD型单晶X-射线衍射仪(Mo Kα光源，λ=0.071 073 nm)。

H2L按文献[10]方法合成；其余所用试剂均为分析纯。

1.2 1的合成

在烧杯中依次加入Ni(ClO4)2·6H2O 387 mg(1.5 mmol)， NaN333 mg(0.5 mmol)， H2L 356 mg(1 mmol)及混合溶剂[V(DMF) ∶V(H2O)=1 ∶1]20 mL，搅拌使其溶解。倒入25 mL带聚四氟乙烯衬底的水热反应釜中，搅拌下用三乙胺调至pH≈6，程序升温，于160 ℃反应120 h。以10 ℃·h-1速率降至室温，析出棕红色条状晶体，抽滤，沉淀用无水甲醇洗涤，于40 ℃恒温真空干燥2 h得红色晶体1，收率13.60%(以H2L计); Anal.calcd for C100H114N10O30Cl2Ni5Na2： C 51.09， H 4.89， N 5.62； found C 51.15, H 4.86, N 5.67。

1.3 晶体结构测定

将单晶1(0.21 mm×0.16 mm×0.10 mm)置衍射仪上，在298(2) K用经石墨单色器单色化的MoKα射线，以ω-θ扫描方式(2.48°≤θ≤25.09°)共收集衍射点数据38 205个，其中独立衍射点9 146个。所有数据进行Lp因子校正和吸收校正，使用SADABS程序[13]先用帕特森法确定金属离子位置，然后用差值傅立叶法求出全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子位置，用最小二乘法对结构进行修正。计算工作在PC机上用SHELXS-97[11，12]和SHLEXL-97[13]程序完成。1的晶体学数据见表1。

表1 1的晶体学数据Table 1 Crystallographic data of 1

2 结果与讨论

2．1 IR表征

IR分析表明，1中配体的亚胺键吸收峰从1 645 cm-1红移至1 615 cm-1，红移了30 cm-1，与配体中C=N键的移动一致[14，15]。 1中3 500 cm-1～3 000 cm-1吸收带归属氢键中OH[16]；出现在732 cm-1处的吸收带是1中水与水之间O-H面内伸缩振动，622 cm-1吸收峰属于1中水与水之间O-H面外伸缩振动[17]。从IR谱图中还可以看出，1中的高氯酸根吸收峰出现在1 017 cm-1和964 cm-1，并没有发生移动，表明高氯酸根在配位过程中没有参与配位[18]。

2.2 晶体结构

1的分子结构见图1，氢键键长和键角见表2，主要键长和键角见表3。

由图1可见，每个分子由五部分构成，异三核单元[Ni2NaL2](A)，异双核单元[NiNaL(H2O)2](B),两个单核单元[NiL](C)和两个抗衡阴离子高氯酸根。每个镍(Ⅱ)都处于近似平面的单元[NiO2N2]结构环境中，键长在0.183 8(3) nm～0.185 01(19) nm， X-Ni-X(X=N, O)键角在84.36(12)°～94.92(10)°(顺式)和176.32(10)°～178.60(11)°(反式)。以Ni2中心为例，N3， N4， O5和O7四个原子偏离该最小二乘平面的平均偏差为0.011 4 nm，说明它们共平面性很好。Na1离子则采取稍微扭曲的四面体构型，配位原子分别来自两个μ-2氧原子和两个配体的N原子，而Na2离子与四配位的L中的两个O，两个N以及两个水分子中的O原子配位形成变型八面体结构。二面角[O1-Na1-O3与O1A-Na1-O3A]为43.823(83)°， Na1-O(O1, O1i, O3, O3i)的键长在0.235 2(2) nm～0.237 37(18) nm，而Na2-O(O9， O9i， O10， O10i)的键长在0.239 3(2) nm～0.232 5(2) nm。 Na2-O9i的键长为0.239 3(2) nm，与之前报道[19]的钠化合物Na-O的键长(0.23 nm～0.25 nm)相符。配体表现出三种配位模式，在A部分，配体L的配位模式为μ2∶η1∶η1∶η2∶η2；在B部分，配体的配位模式为μ2∶η1∶η1∶η1∶η1∶η2∶η2；在C部分，配体的配位模式为μ1∶η1∶η1∶η1∶η1。

图1 1的分子结构Figure 1 Molecular structure of 1

DHAD-H/nmH┈A/nmD┈A/nmD-H┈A/(°)O15H15CO70.850.2270.300 6(3)144.4O15H15CO80.850.2310.301 2(3)140.4O15H15CO60.850.2180.295 4(3)151.5O15H15CO50.850.2370.303 0(3)134.9

表3 1的主要键长和键角Table 3 Selected bond lengths and bond angles of 1

i-x, y, -z+3/2;ii-x+1, y, -z+3/2

根据总的价态，电荷平衡以及当前典型的Ni(Ⅱ)的键长[20]，可以确定分子中Ni离子为二价。配合物通过O-H┈O氢键[O15-H15C┈O7, 0.300 6(3) nm， O15-H15C┈O8, 0.301 2(3) nm, O15-H15C┈O6, 0.295 4(3) nm, O15-H15C┈O5, 0.303 0(3) nm]形成二聚体。根据C┈O的距离(0.303 0 nm, 0.237 nm)和H┈O的距离(0.301 2 nm, 0.231 nm), 1中的氢键属于很弱的相互作用，这种弱的氢键与范德华力相当[21]。二聚体在C-H┈O弱氢键[O15-H15C┈O5, 0.303 0(3) nm， O15-H15C┈O8, 0.3 012(3) nm]以及芳环π┈π堆积作用下可以进一步形成三维超分子。

3 结论

合成了一种新型的异核席夫碱配合物[Ni2NaL2][NiL]2[NiNaL(H2O)2](ClO4)2。晶体结构分析表明，该配合物由五部分组成。配合物通过O-H┈O氢键作用形成二聚体，并且在C-H┈O氢键以及芳环π┈π堆积作用下使得配合物堆积形成三维超分子结构。

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