一种咔唑基二苯乙烯诱导发光材料的合成及其性能研究

何 文，石 光，2*，刘 聪

(1．华南师范大学化学与环境学院，广东广州510006;2．广东高校高分子新型材料产学结合示范基地，广东广州510006)

自从有机电致发光器件问世以来，有机电致发光材料以其发光亮度和发光效率高、色彩丰富、材料易加工等特点而成为电致发光领域内一个新的研究热点［1-2］．

目前，OLED技术在发展过程中遇到的瓶颈问题就是OLED器件的荧光效率和使用寿命达不到实用化要求，导致期望中的OLED显示器迟迟不能进入工业规模应用．绝大多数发光材料在稀溶液中具有高的荧光量子产率，但是其固体状态的荧光很弱或根本不发光，这是由于聚集导致了荧光的淬灭．作为OLED材料，它基本在固体薄膜状态下使用，因此随着固体薄膜的形成，聚集荧光淬灭现象就无可避免地发生［3-4］．聚集诱导发光材料，即 AIE材料能解决聚集荧光淬灭难题．自从2001年唐本忠等［5］报道silole衍生物具有AIE效应以来，引起了人们高度重视．

含苯撑乙烯结构单元的化合物被认为是很有希望的有机电致发光材料［6-7］，咔唑基衍生物具有好的空穴传输性能、发光性能和热稳定性［8］．因此将咔唑基引入到含苯撑乙烯结构单元中，本文以4，4-二(二乙氧基膦酸)联苯苄酯和双(4-(6-(9H-咔唑基)己氧基)苯基)甲酮为原料，在四氢呋喃溶液中经Wittig-Horner反应合成了一种具有内外双层结构的蓝色有机发光星型化合物，并对它的性能进行了初步的研究．

1 实验部分

1．1 实验仪器和试剂

咔唑、1，6-二溴已烷、四丁基溴化胺(TBAB)、4，4'-二羟基二苯甲酮、4，4'-二(氯甲基)联苯、亚磷酸三乙酯等试剂购自百灵威公司，直接使用．四氢呋喃(THF)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、二氯甲烷和碳酸钾等分析纯试剂购自广州化学试剂厂，THF、DMF和DMSO经干燥再重蒸处理．

核磁测试采用美国Varian公司的Varian NMR Systems 400 MHz核磁共振波谱仪;荧光光谱测试采用日本日立FL-2500荧光光谱仪，本论文溶液样品所采用的激发波长均为383 nm;紫外光谱测试采用日本岛津UV-1700紫外光谱仪;采用德国Elementar公司的Vario EL元素分析仪测定元素组成;热稳定性测定在德国耐驰公司的SPC409热重分析仪上进行，升温速度10 K/min，空气气氛．荧光量子产率的测定以 9，10-二苯基蒽(DPA)(乙醇溶液，φDPA=0．95)作为参比，采用稀溶液方法测定．

1．2 合成路线

目标化合物的结构及合成路线如图1所示．

图1 目标化合物合成路线Figure 1 Synthesis route of the desired compounds

1．2．1 中间体化合物(1)N-6-溴已基-9H-咔唑的合成 在装有回流装置、氮气保护的100mL的三口烧瓶中，依次加入3 g(0．018 mol)咔唑，35 mL丙酮，0．02 g TBAB，4．3 g KOH，18 mL(0．115 mol)1，6-二溴已烷．室温下搅拌24 h，然后倒入水中，用二氯甲烷萃取3次，有机相用水洗涤4次，用无水Mg2SO4干燥3 h，溶剂用旋转蒸发仪减压蒸馏．剩余的固体用柱层析分离(SiO2;洗脱剂为V(二氯甲烷)∶V(正己烷)=1∶6)．得到白色固体产物［9-10］．1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ8．10(s，2H)，7．49 ～7．42(m，2H)，7．39(d，2H)，7．24 ～ 7．17(m，2H)，4．31(t，2H)，3．35(t，2H)，1．94 ～ 1．74(m，4H)，1．52 ～1．32(m，4H)．

1．2．2 中间体化合物(2)双(4-(6-(9H-咔唑基)己氧基)苯基)甲酮的合成 在装有回流装置，氩气保护的100 mL的三口烧瓶中，依次加入1 g(3 mmol)N-6-溴已基-9H-咔唑，20 mL DMF，0．26 g K2CO3，0．18 g NaI，0．3 g(1．5 mmol)4，4'-二羟基二苯甲酮．在60℃下搅拌反应48 h后过滤，过滤液减压蒸馏，所得固体用乙醇重结晶得到白色固体产物［11］．1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ8．09(d，4H)，7．73(d，4H)，7．43(d，8H)，7．22(d，4H)，6．87(d，4H)，4．32(t，4H)，3．97(s，4H)，1．92(d，4H)，1．75(d，J=13．5，4H)，1．55 ～1．38(m，8H)．

1．2．3 中间体化合物(3)4，4-二(二乙氧基膦酸)联苯苄酯的合成 在装有回流装置、氮气保护气体、滴液漏斗的100 mL的三口烧瓶中，加入2．51 g(10 mmol)4，4，-二(氯甲基)联苯，加热溶解、搅拌，维持150～165℃，滴加10 mL(59 mmol)亚磷酸三乙酯．加完后回流约3 h，冷却到100℃，滴加8 mL甲苯，搅拌均匀，冷至室温，有白色固体析出，过滤得到固体并用石油醚洗涤，烘干得白色固体产物［12］．1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ7．52(d4H)，7．42 ～7．31(m，4H)，4．17 ～ 3．88(m，8H)，3．18(d，4H)，1．25(t，12H)．

1．2．4 最终产物(4)4，4'-双(2，2'-双(4-(6-(9H-咔唑基)己氧基)苯基)乙烯基)联苯的合成 在三口烧瓶中加入 0．4 mmol中间产物(2)、0．1 mmol中间产物(3)和25 mL四氢呋喃，搅拌使之溶解．加入0．4 mmol叔丁醇钾，在氩气氛下室温搅拌12 h．反应液中有淡黄色沉淀生成．过滤并用石油醚洗涤后烘干得到淡黄色固体．固体用柱层析分离(SiO2;洗脱剂为 V(二氯甲烷)∶V(正己烷)=5∶1)［13-16］．1H NMR(400 MHz，C6D6)δ8．02(d，8H)，7．87(d，8H)，7．39(t，8H)，7．24 ～7．06(m，24H)，6．67(d，8H)，6．07(d，2H)，3．73(t，8H)，3．37(t，8H)，1．42(d，8H)，1．31 ～ 1．11(m，8H)，1．11 ～0．84(m，16H);m/z:1572(M+)EA:C 85．32 H 6．34 N 3．71(计算值 C112H106N4O4C 85．57，H 6．80，N 3．56)．

2 结果和讨论

2．1 产物的最大紫外吸收波长

图2为最终产物即化合物(4)在四氢呋喃溶液中的紫外吸收光谱(浓度为10-5mol/L)，其紫外最大吸收波长为383 nm，在347 nm处凸起尖峰为咔唑发色团吸收峰叠加引起．

图2 化合物4的紫外光谱图Figure 2 UV spectra of compound 4 in the THF solution

2．2 热性能

图3 化合物4的热重分析曲线Figure 3 TGA curve of compound 4

2．3 聚集诱导发光性能(AIE)

如图4所示为化合物(4)在四氢呋喃溶液中随水与四氢呋喃体积比变化的PL发生光谱，右上角图为荧光发射峰强度与混合溶剂中水体积分数的关系．在良溶剂THF中，产物的荧光发射强度比较弱，水的体积分数从0%变化到40%，其荧光发射峰强度变化不大;当水的体积分数到50%后，荧光发射强度突然快速增强，水的体积分数达到95%时，其荧光发射强度几乎是四氢呋喃溶液的37倍(样品浓度相同，均10μmol/L)．从图4右下角的照片可以看到，在365 nm紫外光下，产物的四氢呋喃溶液几乎看不到荧光，而在混合溶剂中水体积分数达到95%时出现强的蓝色荧光．水是产物的不良溶剂，随着水的加入，溶质分子慢慢地趋向聚集，说明产物即化合物(4)具有聚集诱导发光效应［18］．因此，本文合成的产物对于克服聚集荧光淬灭，对提高发光材料和器件的发光效率有利，有望在OLED器件上得到应用．

图4 不同体积分数(水/THF)中产物4的荧光谱图Figure 4 Fluorescence spectra of compound 4 in water/THF mixtures(10-5 mol/L)(percentages are volume fractions ofwater)

2．4 荧光性能

如图5为不同浓度的化合物(4)在四氢呋喃溶剂中(A)及相同浓度的最终产物(4)(10μmol/L)在不同溶剂中(B)的荧光光谱，荧光发射波长均在452 nm左右．其荧光发射峰基本不发生蓝移或红移现象，只是荧光强度发生了变化，可见该化合物发射波长稳定．

2．5 荧光量子产率

图5 在(A)THF溶剂中不同浓度及(B)相同浓度(10μmol/L)不同溶剂的化合物(4)的荧光光谱Figure 5 PL emission spectra of compounds4(A)in THF solution with different concentrations and(B)in different solventswith the same concentration(10μmol/L)

以二苯基蒽(9，10-diphenylanthracene，DPA)为参比测定化合物(4)在纯四氢呋喃溶剂和水与四氢呋喃的混合溶剂(水的体积分数为95%)中的荧光量子产率，结果显示化合物(4)在混合溶剂中的量子产率为47%，而在纯四氢呋喃溶剂中的荧光量子产率仅有5%．这是因为分子在纯四氢呋喃良溶剂中活动更加“自由”，更容易通过分子内基团的转动耗散激发态的能量，使得发光效率降低．

2．6 气敏性能

进行了有机溶剂气氛敏感性的试验，把同浓度(10-5mol/L)的化合物(4)样品溶液1滴加到TLC板上，然后于室温下把TLC板分别置于充满饱和二氯甲烷蒸气、四氢呋喃蒸汽及只有空气组分的密闭透明样品瓶中．用365 nm紫外灯照射，只有空气分组的化合物发射强烈荧光，样品的光亮荧光斑点在二氯甲烷和四氢呋喃气氛中迅速消失而离开溶剂气氛后荧光强度又重新出现，原因可能是溶剂在TLC板上的凝结和对板上吸附化合物的溶解．因此，该化合物有望作为一种有机蒸气敏感材料，可用于化学传感器．

3 结论

以4，4-二(二乙氧基膦酸)联苯苄酯和双(4-(6-(9H-咔唑基)己氧基)苯基)甲酮为原料，在四氢呋喃溶液中经Wittig-Horner反应合成了一种内外双层结构的蓝色有机发光星形化合物．所合成的化合物具有高亮度荧光、较高的热稳定性、易溶于四氢呋喃等常见有机溶剂、并且具有明显的聚集诱导发光性能(AIE)，所合成的化合物有望在OLED器件以及化学传感器上得到应用．

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