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细乳液法制备聚硅氧烷-Ag纳米复合微球及其抗菌性

2016-10-26肖建霞梁鲁娜朱钦富张胜文刘晓亚江南大学化学与材料工程学院江苏无锡4泰兴汤臣压克力有限公司江苏泰兴544

功能高分子学报 2016年2期
关键词:聚硅氧烷乳液聚合硝酸银

赵 杰, 肖建霞, 梁鲁娜, 朱钦富, 张胜文, 刘晓亚(.江南大学化学与材料工程学院,江苏无锡4;.泰兴汤臣压克力有限公司,江苏泰兴544)

细乳液法制备聚硅氧烷-Ag纳米复合微球及其抗菌性

赵 杰1, 肖建霞2, 梁鲁娜1, 朱钦富1, 张胜文1, 刘晓亚1
(1.江南大学化学与材料工程学院,江苏无锡214122;2.泰兴汤臣压克力有限公司,江苏泰兴225442)

首先以苯乙烯(St)及3-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷(MPS)为反应单体,通过细乳液聚合制备表面功能化聚硅氧烷微球,然后利用该微球表面的硅羟基及硅氧烷基团对Ag+的吸附及还原作用原位制备聚硅氧烷-Ag纳米复合微球。采用透射电镜(TEM)、紫外(UV-Vis)、热重分析(TG)及X射线衍射(XRD)等对聚硅氧烷-Ag纳米复合微球的形貌和组成进行了表征。研究表明:改变MPS和硝酸银的用量可调控聚硅氧烷-Ag纳米复合微球的形貌及表面银含量;抗菌实验结果表明,聚硅氧烷-Ag纳米复合微球具有较好的抑菌性。

聚硅氧烷;银纳米颗粒;复合微球;抑菌性

纳米银因具有优异的导电性、催化性、抗菌性、表面活性,在光催化、抗菌、光学等领域得到广泛应用。但纳米银较高的比表面积和表面能使其具有的高活性,导致其在制备及应用过程中极易发生氧化和团聚,限制了它的应用。稳定纳米银粒子,同时实现在不同介质和应用体系中的良好分散和相容是目前研究的热点[1-4]。将纳米银固定于合适的载体材料是解决纳米银分散性及与体系相容性的有效方法之一。用于负载纳米银的负载物主要有二氧化硅[1]、黏土[2]、碳纳米管[3]、石墨烯[5]、聚合物微球[6]、囊泡[7]、胶囊[8]、微凝胶[9]等。其中聚合物微球载体材料的粒径、形貌和表面化学特性更容易调控。聚硅氧烷微球兼具有机物及无机物的特性,且具有良好的分散性、耐热性、表面化学特性可调等优点[10]。一般可通过有机硅氧烷单体(含有不饱和双键)与乙烯基单体的乳液聚合法制备[11],但是,由于有机硅氧烷单体在乳液聚合过程中容易发生水解-缩合反应而产生凝胶,通常很难制备高含量聚硅氧烷微球。

本研究以前期工作为基础[12],将苯乙烯(St)与3-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷(MPS)通过细乳液聚合制备聚硅氧烷微球,并通过该微球表面硅羟基对Ag+的吸附及硅氧烷的还原作用原位生成纳米银,制备聚硅氧烷-Ag纳米复合微球,该方法无需外加还原剂及稳定剂且反应条件很温和。研究表明改变MPS和硝酸银的用量可调控聚硅氧烷-Ag纳米复合微球的形貌及表面银含量,且该纳米复合微球具有较好的抑菌性。

1 实验部分

1.1主要原料

St:化学纯,国药集团化学试剂有限公司;MPS:分析纯,国泰华荣化工新材料有限公司;十二烷基磺酸钠(SDS):分析纯,东京化成工业株式会社;偶氮二异丁腈(AIBN)、正十六烷(HD)、硝酸银(Ag NO3)、碳酸氢钠(Na HCO3)及磷酸二氢钠(Na H2PO4):分析纯,国药集团化学试剂有限公司;超纯水:自制。

1.2聚硅氧烷-Ag纳米复合微球的制备

分别将0.1 g Na HCO3,0.1 g Na H2PO4,0.1 g SDS及90 g水加入250 m L的四颈圆底烧瓶;将10 g不同质量比例(St,3∶7,5∶5,7∶3,MPS)St与MPS的混合单体,0.1 g AIBN,0.4 g HD混合均匀后滴入反应烧瓶,经0.5 h搅拌粗乳化后进行超声细乳化(10 min,功率:25 W);在75℃条件下聚合6 h得到乳液,经离心水洗得到聚硅氧烷微球粉末。

取上述0.5 g聚硅氧烷微球粉末分散在40 m L水中,滴加不同浓度(0,0.2,0.4,0.8 mol/L)的硝酸银水溶液10 m L,在30℃磁力搅拌条件下反应24 h,通过离心水洗得到聚硅氧烷-Ag纳米复合微球的粉末。

图1 聚硅氧烷-Ag纳米复合微球的形成过程Fig.1 Formation processes of polysiloxane-Ag nanocomposite sphere

1.3测试与表征

TEM:采用日本电子株式会社JEOL JEM-2100型透射电镜分析;TG:采用瑞士METTLER TOLEDO公司TGA/1/1100 SF型号热重分析仪测试,N2流量50 m L/min,升温速率20℃/min,温度范围20~800℃;UV-Vis:采用美国Perkin-Elmer公司Lambda 2,5型紫外分光光度计分析,Ag分散液质量浓度为1 mg/m L;XRD:采用德国布鲁克AXS有限公司D8型X射线衍射仪分析,扫描速率为4°/min,衍射角(2θ)为4°~90°。

聚硅氧烷-Ag纳米复合微球抗菌性测试:采用纸片扩散法,纸片放置在涂有细菌的培养基中,37℃条件下培养12 h。大肠杆菌(ATCC 25922)及金黄色葡萄球菌(ATCC 29213)作为实验菌种,Luria-Bertani(LB)琼脂用作培养基,通过测量浸有聚硅氧烷-Ag纳米复合微球分散液(ρAg=1 mg/m L)纸片的抑菌圈直径评估抑菌效果。

2 结果与讨论

2.1聚硅氧烷-Ag纳米复合微球表征

通过细乳液聚合制备聚硅氧烷微球,其TEM照片如图2所示。从图中可知微球平均直径在100 nm左右,且随着MPS投料量的增多,表面出现一些中空结构(图2(e0))。这可能是表面部分硅氧烷水解缩合所致。图2(a1~e1)为聚硅氧烷-Ag纳米复合微球的TEM图,从图中可见纯聚苯乙烯微球(图2(a1))表面银颗粒较少,而含有MPS的聚硅氧烷微球表面负载银颗粒相对较多,且随着MPS投料量的增多负载银颗粒增多,这主要是因为聚硅氧烷微球表面硅羟基及硅氧烷与银离子作用使其还原并稳定在聚硅氧烷表面[13-14],还原过程如图3所示。

图2 聚硅氧烷(a0-e0)及聚硅氧烷-Ag(a1-e1)的透射电镜Fig.2 TEM images of polysiloxane(a0-e0)and polysiloxane-Ag(a1-e1)

图3 Ag负载在硅氧烷微球表面的机理Fig.3 Mechanism of Ag loaded on polysiloxane sphere

图4为在不同浓度硝酸银中制备的聚硅氧烷-Ag纳米复合微球TEM图,随着硝酸银浓度提高,聚硅氧烷微球表面银颗粒增多且颗粒有变大趋势,这说明通过调节硝酸银溶液浓度可调控聚硅氧烷-Ag纳米复合微球中的银含量。

2.2聚硅氧烷-Ag纳米复合微球的UV特征吸收光谱分析

图5为聚硅氧烷-Ag纳米复合微球的紫外光光谱图。从图(A)中可见在415 nm附近除聚硅氧烷微球(a曲线)外均出现Ag的强吸收单峰并且随着MPS投料量及硝酸银浓度的增加其特征吸收也增强(图(B))。

2.3聚硅氧烷微球及聚硅氧烷-Ag纳米复合微球的TG分析

图6为聚硅氧烷微球及聚硅氧烷-Ag纳米复合微球的热重曲线。如图6(b)所示随着MPS含量升高,聚硅氧烷-Ag纳米复合微球中银含量有升高趋势,最高可达到6.8%;图6(c)显示,不同硝酸银浓度中所制备的硅氧烷-Ag纳米复合微球,随着硝酸银浓度提高,微球中银含量相应增加最高可达到7%。

图4 聚硅氧烷-Ag的TEM照片Fig.4 TEM images of polysiloxane-Ag

图5 聚硅氧烷-Ag的紫外吸收谱图Fig.5 UV-absorbance spectra of polysiloxane-Ag

图6 聚硅氧烷(a)及聚硅氧烷-Ag(b)、(c)的热重曲线Fig.6 TG curves of polysiloxane(a)and polysiloxane-Ag(b)、(c)

2.4聚硅氧烷-Ag纳米复合微球表面银的晶型分析

图7为聚硅氧烷和聚硅氧烷-Ag纳米复合微球的XRD图。与纯聚硅氧烷微球(图7(a))相比,聚硅氧烷-Ag纳米复合微球(图7(b))在38.2°,44.3°,64.5°,77.4°及81.5°出现了新衍射峰,分别对应银的(111),(200),(220),(311)及(222)晶面,这与立方晶系Ag的标准衍射峰(JCPDS No.04-0783)一致。

2.5聚硅氧烷-Ag纳米复合微球抗菌性表征

将纯水及聚硅氧烷微球溶液作为空白组,可见纸片周围细菌生长并未被抑制,无明显抑菌圈(图8(a1,b1,a2,b2));相比之下,聚硅氧烷-Ag纳米复合微球溶液纸片周围出现明显抑菌圈(图8(c1、d1、e1、c2、d2、e2)),说明聚硅氧烷-Ag微球具有抑菌性。此外,随着硝酸银浓度提高,复合微球在大肠杆菌及金黄色葡萄球菌环境中抑菌圈直径有变大趋势。另外,聚硅氧烷-Ag纳米复合微球对大肠杆菌(革兰氏阴性菌)的抑制效果强于对金黄色葡萄球菌(革兰氏阳性菌)的,这可能是由于革兰氏阳性菌对Ag颗粒的敏感性相对弱于革兰氏阴性菌[15]。

图7 聚硅氧烷(A)及聚硅氧烷-Ag(B)的XRD谱图Fig.7 XRD spectra of polysiloxane(A)and polysiloxane-Ag(B)

图8 聚硅氧烷-Ag的K-B对照试验Fig.8 K-B test of polysiloxane-Ag

3 结 论

(1)以MPS及St通过细乳液聚合成功制备了聚硅氧烷微球。

(2)聚硅氧烷微球表面硅羟基吸附Ag+并被表面硅氧烷基团原位还原成银,形成稳定的聚硅氧烷-Ag纳米复合微球。该方法无需外加还原剂及稳定剂,反应条件温和且可通过改变MPS和硝酸银的用量,调控聚硅氧烷-Ag纳米复合微球的形貌及表面银含量。

(3)聚硅氧烷-Ag纳米复合微球具有较好抑菌性。

[1] CHEN K H,PU Y C,CHANG K D,et al.Ag-nanoparticle-decorated SiO2nanospheres exhibiting remarkable plasmonmediated photocatalytic properties[J].The Journal of Physical Chemistry C,2012,116(35):19039-19045.

[2] LIU Bo,SHEN Suqi,LUO Jiwen,et al.One-pot green synthesis and antimicrobial activity of exfoliated Ag NP-loadedquaternized chitosan/clay nanocomposites[J].RSC Advances,2013,3(25):9714-9722.

[3] XU Yuanquo,XIE Meng,ZHOU Teng,et al.In situ growth of Ag/AgCl on the surface of CNT and the effect of CNT on the photoactivity of the composite[J].New Journal of Chemistry,2015,39(7):5540-5547.

[4] LIANG Kailing,WANG Yachi,LIN Weili,et al.Polymer-assisted self-assembly of silver nanoparticles into interconnected morphology and enhanced surface electric conductivity[J].RSC Advances,2014,4(29):15098-15103.

[5] ZENG Xiangkang,MCCARTHY D T,DELETIC A,et al.Silver/reduced graphene oxide hydrogel as novel bactericidal filter for point-of-use water disinfection[J].Advanced Functional Materials,2015,25(27):4344-4351.

[6] FORTUNIAK W,CHOJNOWSKI J,SLOMKOWSKI S,et al.Route to hydrophilic,hydrophobic and functionalized crosslinked polysiloxane microspheres[J].Polymer,2013,54(13):3156-3165.

[7] ZOU Kaidian,LIU Qiuming,CHEN Jing,et al.Silver-decorated biodegradable polymer vesicles with excellent antibacterial efficacy[J].Polymer Chemistry,2014,5(2):405-411.

[8] LIONG Monty,FRANCE B,BRADLEY K A,et al.Antimicrobial activity of silver nanocrystals encapsulated in mesoporous silica nanoparticles[J].Advanced Materials,2009,21(17):1684-1689.

[9] SHIELD C W,SUN D,JOHNSON K A,et al.Nucleation and growth synthesis of siloxane gels to form functional,monodisperse,and acoustically programmable particles[J].Angewandte Chemie International Edition,2014,53(31):8070-8073.

[10] FORTUNIAK W,CHOJNOWSKI J,SLOMKOWSKI S,et al.Route to hydrophilic,hydrophobic and functionalized crosslinked polysiloxane microspheres[J].Polymer,2013,54(13):3156-3165.

[11] BOURGEAT-LAMI E,TISSOT I,LEFEBVRE F.Synthesis and characterization of SiOH-functionalized polymer latexes using methacryloxy propyl trimethoxysilane in emulsion polymerization[J].Macromolecules,2002,35(16):6185-6191.

[12] ZHANG Shengwen,ZHOU Shuxue,WENG Yuming,et al.Synthesis of silanol-functionalized latex nanoparticles through miniemulsion copolymerization of styrene andγ-methacryloxypropyltrimethoxysilane[J].Langmuir,2006,22(10):4674-4679.

[13] DENG Ziwei,CHEN Min,WU Limin.Novel method to fabricate SiO2/Ag composite spheres and their catalytic,surfaceenhanced Raman scattering properties[J].The Journal of Physical Chemistry C,2007,111(31):11692-11698.

[14] SHENG Yifeng,SUN Guanqing,WU Jie,et al.Silica-based liquid marbles as microreactors for the silver mirror reaction [J].Angewandte Chemie,2015,127:1-7.

[15] FORTUNATI E,MATTIOLI S,VISAI L,et al.Combined effects of Ag nanoparticles and oxygen plasma treatment on PLGA morphological,chemical,and antibacterial properties[J].Biomacromolecules,2013,14(3):626-636.

Polysiloxane-Ag Nanocomposite Sphere Fabricated via Mini-emulsion Polymerization and Its Antibacterial Property

ZHAO Jie1, XIAO Jian-xia2, LIANG Lu-na1, ZHU Qin-fu1, ZHANG Sheng-wen1, LIU Xiao-ya1
(1.School of Chemical and Material Engineering,Jiangnan University,Wuxi 214122,Jiangsu,China;2.Taixing Donchamp Acrylic Company Limited,Taixing 225442,Jiangsu,China)

Surface functionalized polysiloxane microspheres were synthesized by mini-emulsion polymerization with β-methacryloxy propyltrimethoxy silane(MPS)and styrene(St).Polysiloxane-Ag nanocomposite spheres were prepared by in-situ adsorption and reduction of Ag+with the silanol and siloxane groups on the surface of polysiloxane microspheres.The morphology and component of polysiloxane-Ag nanocomposite spheres were characterized by TEM、UV-Vis、TG and XRD.Results showed that the morphology and the content of Ag on polysiloxane-Ag nanocomposite spheres could be tuned by the amount of MPS and silver nitrate.Furthermore,the polysiloxane-Ag nanocomposite spheres exhibited good antibacterial property.

polysiloxane;Ag nano-particle;composite sphere;antibacterial property

O63

A

1008-9357(2016)02-0233-006DOI: 10.14133/j.cnki.1008-9357.2016.02.014

2015-12-25

国家自然科学基金(51003041)

赵 杰(1990-),男,天津人,研究生,研究方向为纳米复合材料。E-mail:6130608014@vip.jiangnan.edu.cn

张胜文,E-mail:zsw0825@yahoo.com

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