聚硅氧烷嵌段共聚物的研究进展

朱 丹，陈利贞，刘 辉，武玉民

（1.青岛科技大学化工学院，山东青岛266042；2.山东蓝帆化工有限公司，山东淄博255400；3.辽宁三特石油化工有限公司，辽宁营口115113）

聚硅氧烷是发展规模大且工业化较早的一类半无机/有机高分子聚合物，由于其具有耐高、低温性能、耐候性和生理惰性等优异性能而被广泛应用,但耐溶剂性差、力学强度低等缺点限制了其应用范围。为弥补不足，目前常采用有机高分子与聚硅氧烷共聚，制得具有特殊性能的聚硅氧烷嵌段共聚物。通过改变链段长度、序列结构等来获得优异的性能，进一步扩大其应用范围[1]。目前，聚硅氧烷嵌段共聚物主要包括以下几类：（1）聚硅氧烷-聚硅氧烷嵌段共聚物；（2）聚硅氧烷-聚脲嵌段共聚物；（3）聚硅氧烷-聚氨酯嵌段共聚物；（4）聚硅氧烷-聚酯嵌段共聚物；（5）聚硅氧烷-聚酰胺嵌段共聚物；（6）聚硅氧烷-聚酰亚胺嵌段共聚物。

1 聚硅氧烷-聚硅氧烷嵌段共聚物

聚硅氧烷-聚硅氧烷嵌段共聚物的主链为Si—O—Si结构，既保持了聚硅氧烷独特的性能，又使共聚物具有不同聚硅氧烷链段的一些特点，克服了单一聚合物的不足。其采用顺序加料且活性聚合的制备方法，如环状硅氧烷的阴离子开环聚合反应，E.E.Bostick[2]在四氢呋喃（THF）中采用二苯基硅二醇锂Ph2Si（OLi）2对六甲基环三硅氧烷（D3）进行引发，使其开环聚合成聚二甲基硅氧烷链段，再加入六苯基环三硅氧烷（D3Ph），阴离子开环聚合得到聚二苯基硅氧烷-聚二甲基硅氧烷-聚二苯基硅氧烷嵌段共聚物，反应方程如式（1）所示。

黄渝鸿等[3]分别以LiOH和N-N-二甲基甲酰胺（DMF）为引发剂和促进剂对八甲基环四硅氧烷（D4）、八苯基环四硅氧烷（D4Ph）和四甲基四乙烯基环四硅氧烷（D4Vi）三种单体采用阴离子开环聚合法制备三元嵌段聚硅氧烷。实验结果显示，该聚合物具有更好的综合性能。

2 聚硅氧烷-聚脲嵌段共聚物

聚硅氧烷-聚脲嵌段共聚物是一类研究广泛的聚硅氧烷嵌段共聚物[4]。由于同时具有聚硅氧烷和聚脲二者的特性，聚硅氧烷-聚脲嵌段共聚物表现出较高的耐热性、良好的耐水性、表面富集性、介电性和生物相容性[5]。目前已经可在钙钛矿太阳能电池的制造过程中应用[6]。聚硅氧烷-聚脲嵌段共聚物的合成一般采用α,ω-氨烃基聚硅氧烷与二异氰酸酯反应。

I.Yilgor等[7]采用 α,ω-氨丙基-聚二甲基硅氧烷（PDMS）与二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）合成了聚二甲基硅氧烷-聚脲嵌段共聚物，反应方程如式(2)所 示 。 同 时 研 究 了 PDMS（Mn=10 800、31 500 g/mol）的链长对嵌段共聚物的微相形态和拉伸性能的影响。结果表明，聚脲链段的引入会使共聚物产生优异的微相分离结构，进而影响共聚物的拉伸性能，PDMS分子量的增加，其拉伸强度也增加。

J.P.Sheth[8]以分子质量为 3 200、7 000 g/mol的α,ω-氨丙基聚硅氧烷低聚物和分子质量为450、2 000 g/mol的氨基封端的聚氧化丙烯（PPO）与HMDI合成PPO改性聚硅氧烷-聚脲嵌段共聚物，并对其结构及性能进行表征。小角X射线衍射（SAXS）和动态热机械分析（DMA）表明，在PPO和聚脲硬段之间存在微相分离的结构。同时，加入PPO可显著改善共聚物的杨氏模量、拉伸强度和断裂伸长率，但这也会导致材料的机械滞后增加。

D.J.Kinning[9]也研究了 α,ω-氨丙基-PDMS（Mn=5 000 g/mol）、氨基封端的 PPO（900 g/mol）为混合软链段，异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）为硬段，1,3-二氨基戊烷为扩链剂制备的PPO改性PDMS-聚脲嵌段共聚物，并对其表面性质以及界面结构进行研究[9]。透射电镜（TEM）结果表明，生成了相分离结构；差式扫描量热仪（DSC）研究显示，共聚物仅有一个玻璃化转变温度（Tg），且其值受聚脲链段含量的影响，聚脲链段含量增加，Tg随之增加。

3 聚硅氧烷-聚氨酯嵌段共聚物

聚硅氧烷-聚氨酯嵌段共聚物是具有发展前景的一类高分子材料，关于此类共聚物的研究比较广泛。这种材料可用来制造人体器官、导血管等医用材料，也可用作聚合物添加剂，使基体聚合物的临界表面张力下降，从而改进基体聚合物与血液相容性[10]。聚硅氧烷-聚氨酯嵌段共聚物的合成一般采用α,ω-羟基聚硅氧烷与二异氰酸酯的反应，反应方程如式（3）所示。

P.A.Gunatillake[11-16]以二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、1,4-丁二醇（BD）为混合硬段，α,ω-羟基-PDMS（Mn=1 000、2 000、3 000 g/mol）为软段合成了一系列聚硅氧烷-聚氨酯嵌段共聚物，并对其组成与形态关系、力学性能和生物稳定性进行研究。实验结果表明，含有质量分数40%的硬段共聚物显示出两种相形态，且拉伸强度高达22 MPa。

陆浩翔等[17]以α,ω-羟丙基-PDMS和四氢呋喃聚醚（PTMG）为混合软段，MDI为硬段在混合溶剂（1,4-二氧六环和甲苯）中合成了一系列聚硅氧烷-聚氨酯嵌段共聚物，并对其组成与性能的关系进行研究。结果表明，随着PDMS质量分数的增加，共聚物的热稳定性、表面疏水性和体积电阻都得到提高，而其力学性能变化不大。当PDMS质量分数为12%～18%时，共聚物呈现较好的综合性能。

牛冰[18]以α,ω-氨丙基-PDMS和聚己内酯二醇（PCL）为混合软缎，异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）为硬段，BD为扩链剂合成了聚硅氧烷-聚氨酯嵌段共聚物，并研究了软链段组成对共聚物热稳定性和力学性能的影响。结果表明，随着PDMS质量分数的增加，共聚物的热稳定性提高，力学性能达到最佳。当PDMS质量分数为18%时，共聚物的初始分解温度为275.1℃，拉伸强度高达13.15 MPa，断裂伸长率为583.18%。

4 聚硅氧烷-聚酯共聚物

聚硅氧烷-聚酯共聚物是一类半结晶共聚物。由于聚硅氧烷链段具有较低的Tg，共聚物具有较好的低温性能，且共聚物薄膜容易压缩成型，因而被广泛研究。

A.B.E.Abduallah[19]以 PDMS-2 000，BD和己二酸或1,4-环己烷二羧酸为原料，在四异丙醇钛的催化作用下采用熔融聚合法合成了聚硅氧烷-聚酯嵌段共聚物，反应方程如式（4）所示。DSC和原子力显微镜（AFM）研究结果表明，共聚物具有微相分离形态，且随着PDMS质量分数的增加，共聚物显示出3种不同的形态：（i）PDMS在聚酯基体中的球形微 域 ；（ii）双 连 续 双 金 刚 石 型 形 态 ；（iii）在 连 续PDMS基质中聚酯的球形微域。

C.Racles等[20-21]以分子质量为250～1 200 g/mol的羟丙基封端的PDMS低聚物、2,6-双（4-羟基亚苄基）环己酮和癸二酰氯、对苯二甲酰氯为原料，采用溶液聚合法合成液晶聚硅氧烷-聚酯嵌段共聚物。所有共聚物呈现向列型结构，且液晶行为和Tg与酯键的化学结构（脂肪族或芳香族）、共聚物中PDMS分子质量和PDMS质量分数有关。

5 聚硅氧烷-聚酰胺嵌段共聚物

聚硅氧烷-聚酰胺嵌段共聚物与聚硅氧烷-聚脲、聚氨酯嵌段共聚物类似，由于聚酰胺硬段之间的氢键作用和PDMS与酰胺基团之间的溶解度参数的差异而具有独特的形态[22]，如，热性能、机械性能以及熔融加工性能（尤其是脂肪族聚酰胺[23]）。

T.Furuzono等[24-28]广泛研究了聚硅氧烷-芳香族聚酰胺嵌段共聚物的合成和各种性能。共聚物通过两步法在低温溶液中缩聚合成。第一步,通过间苯二甲酰氯和3,3′-二氨基二苯醚的反应制备α，ω-二氯甲酰基封端的芳族聚酰胺低聚物。第二步，芳族聚酰胺低聚物与α,ω-氨丙基-PDMS低聚物（1 700 g/mol）反应形成聚硅氧烷-酰胺嵌段嵌段共聚物，反应方程如式（5）所示。透射电镜（TEM）结果表明，共聚物的多相形态与其组成密切相关。由于使用极性溶剂N,N-二甲基乙酰胺（DMAC），PDMS质量分数为8%～24%的共聚物在芳族聚酰胺中显示分散的PDMS球形区域，PDMS质量分数为41%的共聚物则显示出圆柱形形态，而当PDMS质量分数增加到71%时，又恢复到球形PDMS结构域。XPS结果表明,由于含硅疏水表面的形成，共聚物具有较强的疏水性[24,27,29]。

M.S.U.Khan等[30]对含有二茂铁基团的聚硅氧烷-聚酰胺嵌段共聚物的制备和表征进行研究。共聚物由对苯二甲酰氯或间苯二甲酰氯，芳族二胺扩链剂和α,ω-氨丙基-PDMS低聚物（Mn=27 000 g/mol）合成。DSC研究充分证明了微相分离结构的存在，TEM和AFM证实了该共聚物具有多相形态。静态水接触角证明其与其它聚酰胺共聚物比较具有更好的疏水性能。

6 聚硅氧烷-聚酰亚胺嵌段共聚物

聚硅氧烷-聚酰亚胺嵌段共聚物由于将聚酰亚胺优异的热稳定性、耐溶剂性、机械性能及电性能与聚硅氧烷极高的柔韧性、良好的溶解性、高气体渗透性及表面性能相结合，而被广泛研究。X.Pei等[31-32]在 N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）溶液中使用 α,ω-氨丙基-PDMS（Mn=900 g/mol）、3,3′，4,4′-二苯基硫醚四酸二酐和4,4′-二氨基二苯醚合成了聚硅氧烷-聚酰亚胺嵌段共聚物，反应方程如式（6）所示。通过FTIR、NMR、DSC、TGA、DMA、偏光显微镜和拉伸试验对共聚物进行了表征。结果表明，共聚物的化学结构和组成导致共聚物都具有两个Tg值，一个在-100℃附近，另一个在129～184℃。所有共聚物均具有优异的拉伸性能，拉伸强度在26～33 MPa，断裂伸长率值为120%～130%。

A.Ghosh等[33-39]对PDMS质量分数为10%～30%的线型和接枝聚硅氧烷-聚酰亚胺嵌段共聚物进行分析研究。DSC研究证明，共聚物具有微相分离结构，PDMS在-45℃左右熔化吸热，聚酰亚胺的Tg处于200～220℃，共聚物的拉伸强度可达26～60 MPa；TGA结果表明，共聚物热分解温度高达400 ℃；共聚物的接触角处于 100°～108°，而聚酰亚胺均聚物的接触角仅为83°。该课题组还合成了含有氟化蒽基团的PDMS-聚酰亚胺嵌段共聚物[33]，该共聚物在极性有机溶剂中显示出良好的溶解度。由于在共聚物骨架中存在PDMS和氟化蒽基团，其在水浸72 h后的吸水率几乎可以忽略不计。该共聚物具有良好的热稳定性，薄膜的拉伸强度可达25～31 MPa，断裂伸长率高达110%。

A.Ghosh等[33-44]研究了 α,ω-氨丙基-PDMS低聚物（Mn=900、1 680、4 600 g/mol）制备的含有氟化聚酰亚胺硬段的聚硅氧烷-聚酰亚胺嵌段共聚物。共聚物显示出微相分离结构和良好的热稳定性，可作为亲有机物渗透汽化膜。研究还发现，使用高分子质量PDMS合成的共聚物具有更好的机械强度，并且渗透汽化膜的通量和选择性得到改善[45-46]。

7 聚硅氧烷嵌段共聚物的应用

聚硅氧烷嵌段共聚物因具有低温柔韧性、高气体渗透性、低表面能和生物相容性以及较高的机械强度等特点而被广泛应用。聚硅氧烷-聚脲嵌段共聚物通常作为弹性体而应用于各种领域；聚硅氧烷-聚氨酯嵌段共聚物是一种具有发展前景的生物材料，它可以长期用作人造血管、导管或其他植入物[11,47]；聚硅氧烷-聚酯嵌段共聚物由于其较强的耐候性用于粉末涂料的制备行业[48]；聚硅氧烷-聚酰胺嵌段共聚物可用作聚合物共混物中的表面改性添加剂，以改善加工性、防水性，同时可减少摩擦[49-50]；聚硅氧烷-聚酰亚胺嵌段共聚物由于具有较高的气体渗透性，并结合有机链段提供的选择性，可作为气体分离膜[51]。

8 结论与展望

综上所述，在有机硅高分子中引入其他有机基团可得聚硅氧烷嵌段共聚物，这不仅可以利用共聚物和有机硅聚合物的优良性能，还能克服各自的缺点，已得到新的应用。目前，在拓展适用于制备聚硅氧烷嵌段共聚物的单体方面已经做出了很大的努力，主要手段有两种:一是利用现有单体进行聚硅氧烷嵌段共聚;二是设计合成新单体后，再探索其聚合条件。通过合成新单体，可以进一步设计合成具有特殊性能的新型聚硅氧烷嵌段共聚物，以适应日益复杂的需要。

生物医用材料研究是一个重要的领域，已成为聚硅氧烷嵌段共聚物的研究热点之一。聚硅氧烷嵌段共聚物作为一类很有发展前景的新型高分子材料，目前其工业化生产技术尚未成熟。相信随着新技术的开发和科技的发展,实现聚硅氧烷和其它材料的互补和优化，有效降低生产成本，将为聚硅氧烷嵌段共聚物的大规模工业化生产铺平道路。