可见/近红外漫反射光谱预测磨盘柿成熟度

张鹏，李江阔，冯晓元，王宝刚，陈绍慧，周志江

（1.天津大学化工学院，天津 300072；2.国家农产品保鲜工程技术研究中心，天津市农产品采后生理与贮藏保鲜重点实验室，天津 300384；3.北京市农林科学院林业果树研究所，北京 100093）

磨盘柿（Diospyros kaki L.f.cv.Mopan）是我国北方主栽涩柿品种，为北京、天津、河北及周边地区主要经济型特色水果，以其果实个大、形美、无核、脱涩后甜脆多汁等特点在国内外享有盛誉。但磨盘柿采后涩不可食，必须经过脱涩方可食用。由于不同成熟度的磨盘柿其可溶性单宁（涩味形成主要物质）含量差异较大，给果实后续脱涩工艺带来困扰。另外，通常采后进入冷藏期的磨盘柿成熟度为八成熟，有利于果实贮藏保鲜，若成熟度过熟，贮藏品质下降较快，贮藏期缩短，而成熟度过低，果实后熟进程减缓，转色困难，影响商品价值。因此，磨盘柿成熟度对果实贮运保鲜具有重要作用。

果实表皮的颜色变化可以判断果实的成熟程度[1-4]，间接反映果实内在品质的变化。磨盘柿的成熟度分级主要靠果实色泽来划分，果实成熟过程中的颜色变化是由绿色到橙红色，正好与果皮色泽a*代表的绿色到红色变化相一致。近年来，随着近红外光谱分析技术在农产品贮藏与加工领域的应用，被广泛应用到水果品质的定性和定量无损检测中[5-8]。但目前为止，果皮色泽a*能否区分柿果实成熟度，并用可见/近红外漫反射光谱对果皮色泽a*进行快速无损预测鲜有报道。本文采用可见/近红外漫反射光谱对磨盘柿果皮色泽a*的快速检测进行研究，比较不同处理方法对检测结果的影响，建立磨盘柿果皮色泽a*的定标模型，并对模型精度进行评价。

1 材料与方法

1.1 材料

试验用磨盘柿于2010 年10 月14 日采自天津蓟县盘山，采收时挑选不同果皮颜色（六成熟、八成熟、完熟）的无病虫害和机械损伤的果实。采收当天将果实运回实验室。共抽取120 个磨盘柿随机分成定标集和验证集两组，样品数分别为100 个和20 个，然后在每个果实赤道两测光滑部位画出直径约3 cm 的圈，进行标记并排序。

1.2 光谱采集

可见/近红外漫反射光谱仪为（InfraXact TM Lab，Foss，Danmark），采用全息光栅分光系统，硅（570 nm～1 098 nm）和铟镓砷（1 100 nm～1 848 nm）检测器用于信号采集，配置ISIscan 分析软件和WinISI 定标软件。扫描参数：分辨率7 nm，光谱数据间隔为2 nm，波长准确度小于0.5 nm。在果实赤道线上阴阳面各取一个测试点进行近红外光谱采集。

1.3 果皮色泽a*测量

扫描后测量果实扫描点上的果皮色泽a*，采用日本产柯尼卡美能达CR-400 色差计测量。a*值代表色度中红绿色差指标，正值代表红色程度，正值越大，红色越深，负值代表绿色程度，负值越小，绿色越深。

1.4 模型的建立与精度评价

分析三种处理方法：不同数学建模算法、不同导数处理方法和不同散射及标准化处理；均采用内部交互验证均方根误差（RMSECV）、交互验证相关系数（Rcv）作为评价指标。在优化后模型采用预测均方根误差（RMSEP），预测参数值相关系数（Rp2）和相对分析误差（RPD=SD/RMSEP）[9]作为评价指标。

2 结果与讨论

2.1 样品果皮色泽a*标准值分布情况

建立模型质量好坏很大程度上取决于样品真实值的检测精度和检测参数的覆盖范围。从表1 可以看出，试验果皮色泽a*定标集和验证集覆盖了高、中、低水平，表明样品具有代表性，且样品验证集取值范围均在定标集范围内，可准确评价模型质量。

表1 定标集和验证集样品的分布特征Table 1 Characteristics of calibration and prediction

2.2 磨盘柿果皮色泽a*的光谱分析

磨盘柿果皮色泽可以反映果实的成熟度以及衰老褐变程度。a*代表果实绿色到红色变化，是评定果实成熟度的关键指标。本试验为了得到含量范围宽广的样品果皮色泽a*值，统计光谱数据显示a*不同的磨盘柿近红外光谱存在着一定的变化，见表2、图1。

表2 磨盘柿不同成熟度a*值范围Table 2 The a*value range for different maturity of Mopan persimmon

图1 不同a*磨盘柿的原始吸收光谱Fig.1 Raw absorption spectrogram for different a*of Mopan persimmon

2.3 数学建模算法的选择

为了比较不同数学建模算法对磨盘柿果皮色泽a**模型建立的影响，表3 显示了改进偏最小二乘回归（MPLS）、偏最小二乘回归（PLS）和主成分回归（PCR）的模型定标结果。通过比较，a*模型用改进偏最小二乘回归算法的交互验证相关系数高于其他两种算法，而且内部交互验证均方根误差也最小，表明应用改进偏最小二乘回归算法建模最佳。

2.4 导数处理方法的选择

应用改进偏最小二乘回归算法对比分析不同导数处理方法的磨盘柿果皮色泽a*定标建模结果，表4显示了不同导数处理的定标结果。通过比较，a*指标吸光度一阶导光谱的建模结果优于其它处理。

表3 不同数学建模算法定标结果比较Table 3 Statistical results of models constructed by different regression techniques

表4 不同导数处理方法定标结果比较Table 4 Statistical results of models constructed by different derivative treatments

2.5 散射及标准化处理的选择

应用改进偏最小二乘回归算法和和一阶导处理对比分析散射及标准化处理的果皮色泽a*定标建模结果，见表5。

表5 不同散射及标准化处理定标结果比较Table 5 Statistical results of models constructed by different scatter and standard treatments

通过比较，a*指标用无散射处理的交互验证相关系数高于其他处理方法，对应的内部交互验证均方根误差也最小，表明采用无散射处理模型质量最佳。因此，a*指标应用MPLS、一阶导处理和无散射处理建立定标模型的Rcv为0.989 6，RMSECV 为0.550 3。

2.6 果皮色泽a*分析模型预测评价

为了预测定标模型的可靠性和准确性，用上述定标模型对未参与定标20 个果实的果皮色泽a*进行预测分析，结果如图2 所示。预测结果表明，a*指标RMSEP 为0.585 9，Rp2为0.985，RPD 为11.38，具有很好的预测结果。因此，可见/近红外漫反射技术对磨盘柿果皮色泽a*的快速无损检测具有良好的可行性。

图2 果皮色泽a*模型预测值与实测值的相关性Fig.2 Correlation between predicted values of model optimized and actual values measured peel color a*for Mopan persimmon

3 结论

果皮色泽是果实重要的外观品质之一，色泽的变化与其成熟度和内部品质有着密切联系。资料表明，刘燕德等[10]应用可见/近红外漫反射光谱对梨表面色泽进行无损检测研究，认为可见/近红外光谱技术对梨表面色泽的无损检测具有可行性。文建萍等[11]应用色差计测量50 个赣南脐橙样本表面颜色，用近红外漫反射光谱并结合PLS，建立了赣南脐橙颜色指标L、a、b的定量模型，表明原始光谱所建模型最好，L、a、b 所建模型完全交互验证相关系数（rcross）均在0.85 以上。

果皮色泽a*值代表色度中红绿色差指标，可以将不同成熟度果实进行区分。目前国内果实分级主要是靠人的感官进行评定，因此缺乏了客观性和准确性，费工费时。从本文结果来看，全光谱范围（570 nm～1 848 nm），磨盘柿果皮色泽a*采用改进偏最小二乘回归算法、一阶导处理和无散射处理建立的定标模型最好，Rcv为0.989 6，RMSECV 为0.550 3；预测结果Rp2为0.985，RMSEP 为0.585 9，RPD 为11.38，模型的精度及适用性均较优。因此，通过可见/近红外漫反射光谱技术快速无损检测果皮色泽a*，依靠a*对磨盘柿成熟度进行分级具有良好的可行性。但由于目前磨盘柿根据果皮色泽a*界定不同成熟度果实没有相应的标准，本文只是根据以往经验进行界定，随着相关标准的完善，此模型可以更加准确的应用。

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